3,3-Dimethylbutyraldehyd
3,3-Dimethylbutyraldehyd ist ein verzweigter gesättigter aliphatischer Aldehyd mit unangenehmem Geruch, der im Wesentlichen als Molekülbaustein in Duftstoffsynthesen und für den Süßstoff Neotam[4] dient.
| Strukturformel | |||||||||||||||||||
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| Allgemeines | |||||||||||||||||||
| Name | 3,3-Dimethylbutyraldehyd | ||||||||||||||||||
| Andere Namen |
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| Summenformel | C6H12O | ||||||||||||||||||
| Kurzbeschreibung |
klare Flüssigkeit[1] | ||||||||||||||||||
| Externe Identifikatoren/Datenbanken | |||||||||||||||||||
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| Eigenschaften | |||||||||||||||||||
| Molare Masse | 100,16 g·mol−1 | ||||||||||||||||||
| Aggregatzustand |
flüssig | ||||||||||||||||||
| Dichte | |||||||||||||||||||
| Schmelzpunkt | |||||||||||||||||||
| Siedepunkt | |||||||||||||||||||
| Dampfdruck | |||||||||||||||||||
| Löslichkeit |
wenig löslich in Wasser (7,6 g/l)[2] | ||||||||||||||||||
| Brechungsindex |
1,4062 (25 °C, 589 nm)[3] | ||||||||||||||||||
| Sicherheitshinweise | |||||||||||||||||||
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| Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C | |||||||||||||||||||
Vorkommen und Darstellung
Bearbeiten3,3-Dimethylbutanal wird als Vorstufe des in Öl- und Gasvorkommen relativ selten vorkommenden Kohlenwasserstoffs Neopentan[5] postuliert und könnte durch mikrobiellen Abbau verzweigter Alkane entstanden sein.
Für die chemische Herstellung von 3,3-Dimethylbutyraldehyd wurden, insbesondere im Rahmen der Ausarbeitung von alternativen Neotamsynthesen, eine Vielzahl von Verfahren vorgeschlagen, von denen sich die meisten nicht für einen industriellen Prozess eignen.[6]
Bei der Alkylierung von Isobuten mit Ethylen in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure entstehen Schwefelsäureester des 3,3-Dimethyl-1-butanols, die sich leicht zum auch als Neohexanol bezeichneten Alkohol hydrolysieren lassen (Ausbeute 70–75 %).[7]
Neohexanol wird in der Gasphase an einem Kupfer-Kontakt katalytisch mit hoher Produktivität und Selektivität zu Neohexanal dehydriert.
Unter milderen Bedingungen erfolgt die Alkylierung von 1,1-Dichlorethen mit tert-Butylchlorid oder tert-Butanol in Gegenwart von konz. Schwefelsäure und anschließender Hydrolyse zur 3,3-Dimethylbuttersäure (tert-Butylessigsäure) mit 70 %iger Ausbeute.[8]
Um den hohen Chloridgehalt in der 3,3-Dimethylbuttersäure zu reduzieren, muss relativ umständlich ein hochsiedender Ester, z. B. mit 2-Ethylhexanol gebildet und fraktioniert, der Ester an einem Kupferchromitkontakt zum 3,3-Dimethylbutanol hydriert und anschließend mit einer Gesamtausbeute von ca. 80 % zum 3,3-Dimethylbutanal dehydriert werden.
In einer neueren Synthesevariante wird unter Katalyse mit Aluminiumtrichlorid AlCl3 Vinylacetat mit tert-Butylchlorid in hoher Ausbeute (92 %) zu 1-Chlor-3,3-dimethylbutylacetat alkyliert, das anschließend fast quantitativ zu 3,3-Dimethylbutyraldehyd hydrolysiert werden kann.[9]
Eigenschaften
Bearbeiten3,3-Dimethylbutyraldehyd eine klare, farblose Flüssigkeit, die „stinkt“[1] und sich in Methanol und Tetrahydrofuran,[10] aber wenig in Wasser löst. Die Substanz ist als Flüssigkeit und Dampf feuergefährlich und stark augenreizend.
Anwendungen
Bearbeiten3,3-Dimethylbutanal ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Synthese von Hexahydrobenzofuranen oder -chromenen der allgemeinen Struktur (X = -CH2- oder –(CH2)2-),
die begehrte Duftnoten wie z. B. eine Kombination von „ambra“ und „holzig“ aufweisen.[11]
Die wichtigste Anwendung von Neohexanal ist als Baustein für den synthetischen Süßstoff Neotam, der durch reduktive Aminierung von Aspartam durch 3,3-Dimethylbutanal mit Wasserstoff an einem Palladium-Kontakt in ca. 65 % Ausbeute erhalten wird.[10]
Die schwierige korrekte Dosierung und gleichmäßige Verteilung extrem süßer Zuckeraustauschstoffe, z. B. in Backwaren, und der unerwünschte langanhaltende Süßgeschmack – zusammen mit dem Aufkommen der natürlichen Steviolglycoside wie Steviosid und Rebaudiosid A – haben einen signifikanten kommerziellen Erfolg des synthetischen Süßungsmittels Neotam verhindert.
Weblinks
BearbeitenKlaus Roth, Erich Lück: The Saccharin Saga – Part 11. Chemie in unserer Zeit/Wiley-VCH, 4. September 2016, abgerufen am 20. Dezember 2020.
Literatur
Bearbeiten- Claude Nofre, Jean-Marie Tinti: Neotame: discovery, properties, utility. In: Food Chem. 69(3), S. 245–257 (2000), doi:10.1016/S0308-8146(99)00254-X
Einzelnachweise
Bearbeiten- ↑ a b c d e f Datenblatt 3,3-Dimethylbutyraldehyd bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 18. Dezember 2020 (PDF).
- ↑ a b c Datenblatt 3,3-Dimethylbutyraldehyde bei Alfa Aesar, abgerufen am 18. Dezember 2020 (Seite nicht mehr abrufbar).
- ↑ Carl L. Yaws: Thermophysical Properties of Chemicals and Hydrocarbons, 2nd Edition. Elsevier Inc., Oxford, UK 2015, ISBN 978-0-323-28659-6, S. 120.
- ↑ K. Satyavathi, P.B. Raju, K.V. Bupesh, T.N.R. Kiran: Mini Review: Neotame: High Intensity Low Caloric Sweetener. In: Asian J. Chem. Band 22, Nr. 7, 2010, S. 5792–5796 (asianjournalofchemistry.co.in).
- ↑ O.P. Strausz, K.N. Jha, D.S. Montgomery: Chemical composition of gases in Athabasca bitumen and in low-temperature thermolysis of oil sand, asphaltene and maltene. In: Fuel. Band 56, Nr. 2, 1977, S. 114–120, doi:10.1016/0016-2361(77)90128-4.
- ↑ Patent EP2093208B1: Process for the preparation of 3,3-dimethylbutanal. Angemeldet am 26. August 2009, veröffentlicht am 16. Oktober 2013, Anmelder: The NutraSweet Co., Erfinder: J.R. Ebner, Z. Guo, A. Herschman, L.M. Klein, W.D. McGhee, M.D. Paster, I. Prakash.
- ↑ S.K. Tanielyan, R.L. Augustine: Synthesis of 3,3-dimethylbutanol and 3,3-dimethylbutanal, important intermediates in the synthesis of Neotame. In: Top. Catal. Band 55, 2012, S. 625–630, doi:10.1007/s11244-012-9841-z.
- ↑ Patent US3637821: Process for the production of substituted acetic acids. Angemeldet am 11. August 1966, veröffentlicht am 25. Januar 1972, Anmelder: Chemische Werke Hüls AG, Erfinder: K. Bott.
- ↑ Patent EP2738153B1: Preparation method for 3,3-dimethyl butyraldehyde. Angemeldet am 4. Mai 2012, veröffentlicht am 25. November 2015, Anmelder: Jinan Chenghui Shuangda Chemical Industry Co., Ltd., Erfinder: J. Hu, D. Yu, Q. Jiang, Y. Yang.
- ↑ a b Patent WO9832767A1: Method for preparing and purifying an n-alkylated aspartame derivative. Angemeldet am 29. Januar 1998, veröffentlicht am 30. Juli 1998, Anmelder: The Nutrasweet Co., Erfinder: I. Prakash.
- ↑ Patent WO2016083372A1: Hexahydrobenzofurane und Hexahydrochromene – Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung als Duftstoffe. Angemeldet am 24. November 2015, veröffentlicht am 2. Juni 2016, Anmelder: Symrise AG, Erfinder: B. Hölscher, J. Panten, H. Surburg.