MIL-101 (MIL ⇒ Matériaux de l′Institut Lavoisier) ist die Bezeichnungen für eine Strukturfamilie, die zu der Materialklasse der Metall-organischen Gerüstverbindungen gehört. Die allgemeine Summenformel ohne die Berücksichtigung von Gastmolekülen in den Poren wird als M3OX(H2O)2(BDC)3 geschrieben, wobei X = Cl−, F−, OH− und BDC = Benzol-1,4-dicarboxylat (Terephthalat, C8H4O4).
Beschreibung
BearbeitenMetall-organische Gerüstverbindungen sind kristalline Materialien, in welchen Metallzentren durch Brückenliganden (sogennante Linker) dreidimensional in sich wiederholenden Koordinationseinheiten verbunden sind.
In der MIL-88B-Struktur sind die Metallzentren in trimeren M3O-Einheiten, den sogenannten sekundären Baueinheiten (SBU), angeordnet, welche durch Benzol-1,4-dicarboxylatlinker zu einer dreidimensionalen Struktur verknüpft sind. Zusätzlich sind an zwei der drei Metallzentren jeder sekundären Baueinheit Lösungsmittelmoleküle koordiniert, welche beim Erhitzen oder durch eine Vakuumbehandlung entfernt werden können. Dadurch werden koordinativ ungesättigte Metallzentren erhalten, die mit Gastmolekülen direkt wechselwirken können.
Die MIL-101-Struktur besitzt drei verschieden große Poren mit Durchmessern von ca. 8, 30 und 38 Å.[1]
Strukturelle Analoga
BearbeitenDie MIL-101-Struktur wurde zuerst mit Chrom als Metallzentrum synthetisiert.[2] Später wurden auch andere Metalle wie Scandium, Chrom, Eisen, Aluminium, Vanadium... anstatt Chrom eingesetzt.
...[3]
Neben monometallischen MIL-101-Materialien, in denen sich nur eine Metallsorte im Gerüst befindet, wurden auch multimetallische MIL-101-Analoga hergestellt. Diese multimetallischen MIL-101-Materialien besitzen mehrere Metalle in der Gerüststruktur, welche über äquivalente Positionen im Gerüst verteilt sind. Anstatt multimetallisch wird auch der Begriff Mixed-Metal zur Bezeichnung dieser Materialien benutzt. Das Metallverhältnis in einem multimetallischen MIL-101-Material kann in den meisten Fällen beliebig verändert werden. Durch die Gegenwart verschiedener Metalle in unterschiedlichen Verhältnissen können die Materialeigenschaften und die Eigenschaften der Poren gezielt verändert und angepasst werden.
Funktionalisierte Linker
Mixed-Linker MIL-101
| Cr | Fe | Al | Sc | V | |||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Terephthalsäure | [2] | [4] | |||||
| Aminoterephthalsäure | [5] | ||||||
Gerüstisomerie
BearbeitenEs existieren weitere Strukturfamilien von Metall-organischen Gerüstverbindungen, die ebenfalls aus dreiwertigen Metallzentren und Terephthalat als Linkermolekül aufgebaut sind, jedoch eine andere Gerüststruktur besitzen. Dazu zählen MIL-88B, MIL-53 (= MIL-47) und MIL-68. MIL-88B hat die gleiche Summenformel (M3O(OH)(BDC)3(H2O)2), sowie die gleiche sekundäre Baueinheit (isolierte, trimere M3O-Einheiten) wie MIL-101. Im Gegensatz dazu besitzen MIL-53 und MIL-68 eine andere Summenformel (M(OH)(BDC)) und eine andere sekundäre Baueinheit (M-OH-Ketten). Die Synthesebedingungen (Temperatur, Lösungsmittel, Dauer, Modulatoren, Metall-Linker-Verhältnis) haben einen starken Einfluss darauf, welche Gerüststruktur erhalten wird.[6][7][8][9] MIL-53 ist häufig die thermodynamisch stabilste Gerüststruktur und wird bei den Synthesen oft als zusätzliche, unerwünschte Phase erhalten.
Eigenschaften
BearbeitenStarre Gerüststruktur
Einzelnachweise
Bearbeiten- ↑ Nataliya V. Maksimchuk, Olga V. Zalomaeva, Igor Y. Skobelev, Konstantin A. Kovalenko, Vladimir P. Fedin: Metal–organic frameworks of the MIL-101 family as heterogeneous single-site catalysts. In: Proceedings of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences. Band 468, Nr. 2143, 8. Juli 2012, ISSN 1364-5021, S. 2017–2034, doi:10.1098/rspa.2012.0072.
- ↑ a b G. Ferey: A Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area. In: Science. Band 309, Nr. 5743, 23. September 2005, ISSN 0036-8075, S. 2040–2042, doi:10.1126/science.1116275.
- ↑ Timothy Steenhaut, Yaroslav Filinchuk, Sophie Hermans: Aluminium-based MIL-100(Al) and MIL-101(Al) metal–organic frameworks, derivative materials and composites: synthesis, structure, properties and applications. In: Journal of Materials Chemistry A. 2021, ISSN 2050-7488, doi:10.1039/D1TA04444C.
- ↑ John P.S. Mowat, Stuart R. Miller, Alexandra M.Z. Slawin, Valerie R. Seymour, Sharon E. Ashbrook: Synthesis, characterisation and adsorption properties of microporous scandium carboxylates with rigid and flexible frameworks. In: Microporous and Mesoporous Materials. Band 142, Nr. 1, Juni 2011, S. 322–333, doi:10.1016/j.micromeso.2010.12.016 (elsevier.com [abgerufen am 4. Oktober 2020]).
- ↑ Qionghao Xu, Li Fang, Yanghe Fu, Qiang Xiao, Fumin Zhang: Synthesis, characterization, and CO2 adsorption properties of metal–organic framework NH2–MIL–101(V). In: Materials Letters. Band 264, April 2020, S. 127402, doi:10.1016/j.matlet.2020.127402 (elsevier.com [abgerufen am 4. Oktober 2020]).
- ↑ Ana Arenas-Vivo, David Avila, Patricia Horcajada: Phase-Selective Microwave Assisted Synthesis of Iron(III) Aminoterephthalate MOFs. In: Materials. Band 13, Nr. 6, 23. März 2020, ISSN 1996-1944, S. 1469, doi:10.3390/ma13061469.
- ↑ Fabian Carson, Jie Su, Ana E. Platero-Prats, Wei Wan, Yifeng Yun: Framework Isomerism in Vanadium Metal–Organic Frameworks: MIL-88B(V) and MIL-101(V). In: Crystal Growth & Design. Band 13, Nr. 11, 6. November 2013, ISSN 1528-7483, S. 5036–5044, doi:10.1021/cg4012058.
- ↑ Heidemarie Embrechts, Martin Kriesten, Matthias Ermer, Wolfgang Peukert, Martin Hartmann: In situ Raman and FTIR spectroscopic study on the formation of the isomers MIL-68(Al) and MIL-53(Al). In: RSC Advances. Band 10, Nr. 13, 2020, ISSN 2046-2069, S. 7336–7348, doi:10.1039/C9RA09968A.
- ↑ Lei Wu, Weifeng Wang, Rong Liu, Gang Wu, Huaxin Chen: Impact of the functionalization onto structure transformation and gas adsorption of MIL-68(In). In: Royal Society Open Science. Band 5, Nr. 12, Dezember 2018, ISSN 2054-5703, S. 181378, doi:10.1098/rsos.181378.