Bis(cycloocta-1,5-dien)nickel

Strukturformel
Allgemeines
Name	Bis(cycloocta-1,5-dien)nickel
Andere Namen	Bis[(1,2,5,6-η)-1,5-cyclooctadien]nickel(0); Nickel(COD)2; Ni(COD)2; (1Z,5Z)-1,5-Cyclooctadien-nickel (2:1); Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0); 1,2,5,6-Cyclooctantetrayliden-nickel (2:1);
Summenformel	C16H24Ni
Kurzbeschreibung	dunkelgelber Feststoff
Externe Identifikatoren/Datenbanken
EG-Nummer	215-072-0
ECHA-InfoCard	100.013.702
PubChem	6433264
ChemSpider	17215769
Wikidata	Q2054690
Eigenschaften
Molare Masse	275,06 g·mol−1
Aggregatzustand	fest
Schmelzpunkt	60 °C (Zersetzung)
Löslichkeit	löslich in Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran, Ether, Dimethylformamid, Hexamethylphosphoramid und N-methylpyrrolidinon; praktisch unlöslich in Wasser;
Sicherheitshinweise
H- und P-Sätze	H: 228‐317‐351‐372
	P: 201‐202‐210‐280‐302+352‐308+313
	Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet.; Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Bis(cycloocta-1,5-dien)nickel ist eine metallorganische Verbindung mit der Konstitutionsformel [(C₈H₁₂)₂Ni]. Der lichtempfindliche, gelbe Nickel(0)-Komplex wurde zuerst von Günther Wilke synthetisiert.^[3] Der Komplex findet eine weite Anwendung in der organischen Synthese und als Katalysator für organische Reaktionen. Die Cycloolefinliganden können leicht durch andere Liganden wie Phosphine, Isonitrile oder andere Olefine ersetzt werden.

Herstellung

Bis(cycloocta-1,5-dien)nickel wird durch Reduktion von Nickelverbindungen mit metallorganischen Verbindungen wie Triethylaluminium (AlEt₃) oder Diisobutylaluminiumhydrid (DIBAH) in Gegenwart von überschüssigen 1,5-Cyclooctadien (COD) synthetisiert.^[3]^[4]

Eine typische Herstellung erfolgt durch die Reduktion von wasserfreiem Nickel(II)-acetylacetonat mit Triethylaluminium in Gegenwart von 1,5-Cyclooctadien^[5]:

\mathrm {Ni(acac)_{2}+2\ COD+2\ AlEt_{3}\longrightarrow Ni(COD)_{2}+2\ AlEt_{2}acac+C_{2}H_{4}+C_{2}H_{6}}

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Bis(cycloocta-1,5-dien)nickel ist in Benzol und Tetrahydrofuran mäßig löslich.

Das Nickel ist tetraedrisch von den vier Doppelbindungen umgeben. Die Länge der Doppelbindungen ist gegenüber dem freien 1,5-Cyclooctadien um 5 pm verlängert. Die Länge aller Ni-C-Bindungen beträgt 212 pm.^[6]

Chemische Eigenschaften

Der Komplex lässt sich im Überschuss von Olefinliganden in andere Nickel(0)-Komplexe überführen. Bis(cycloocta-1,5-dien)nickel reagiert mit Acetylaceton unter Bildung von Cyclooctenyl-nickelacetylacetonat.^[3]

Anwendung

Bis(cycloocta-1,5-dien)nickel dient als Katalysator für die Isomerisierung und Hydrosilylierung von ungesättigten Verbindungen, als Co-Katalysator zur Oligomerisierung / Cyclooligomerisierung oder Polymerisation von Alkenen, für die Cycloaddition von 1,3-Dienen, wird zur Katalyse der Addition von Allylphenylsulfid an Alkinen und weiteren Reaktionen eingesetzt.^[2]

Kopplungsreaktionen von Arylhalogeniden wie Phenylbromid mit Bis(cycloocta-1,5-dien)nickel in Gegenwart von 2,2'-Bipyridin oder Triphenylphosphan als Hilfsligand führen zum entsprechenden Biaryl als Kopplungsprodukt (ArX = Arylhalogenid; X = Halogenid; Ar₂ = Biaryl; NiX₂ = Nickelhalogenid).^[7]

\mathrm {Ni(COD)_{2}+2\ ArX\longrightarrow NiX_{2}+Ar_{2}+2\ COD}

Bis(cycloocta-1,5-dien)nickel wirkt katalytisch bei Synthesen von Ringverbindungen aus 1,3-Butadien. Dabei verliert der Komplex die 1,5-Cyclooctadienliganden, die während der Reaktion durch 1,3-Butadien ersetzt werden. Das entstehende Nickel wird auch als „nacktes“ Nickel bezeichnet. Bereits bei Temperaturen von −60 bis −40 °C werden Ringschlussreaktionen zu 1,5-Cyclooctadien beziehungsweise 1,5,9-Cyclododecatrien beobachtet.^[8]

Ebenfalls dient die Verbindung als Edukt für die Herstellung anderer Nickelkomplexe, da die Cyclooctadien-Liganden leicht substituiert werden können.^[5]

Einzelnachweise

↑ ^a ^b ^c ^d ^e Datenblatt Bis(1,5-cyclooctadiene)nickel(0) bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 1. April 2022 (PDF).
↑ ^a ^b ^c Datenblatt Bis(1,5-cyclooctadiene)nickel(0) bei Alfa Aesar, abgerufen am 26. Dezember 2016 (Seite nicht mehr abrufbar).
↑ ^a ^b ^c Borislav Bogdanović, Michael Kröner, Günther Wilke: Übergangsmetallkomplexe, I. Olefin-Komplexe des Nickels(0). In: Justus Liebigs Annalen der Chemie. 699, 1966, S. 1–23, doi:10.1002/jlac.19666990102.
↑ Damian J. Krysan, Peter B. Mackenzie: A new, convenient preparation of bis(1,5-cyclooctadiene)nickel(0). In: The Journal of Organic Chemistry. 55, 1990, S. 4229–4230, doi:10.1021/jo00300a057.
↑ ^a ^b R. A. Schunn: Bis(1,5-Cyclooctadiene)nickel(0). In: George W. Parshall (Hrsg.): Inorganic Syntheses. Band 15. McGraw-Hill Book Company, Inc., 1974, ISBN 0-07-048521-6, S. 5–9 (englisch).
↑ Hinbich Diebks, Hans Dietrich: Die Kristallstruktur von bis-Cyclooctadien-(1,5)-Nickel(0). In: Zeitschrift für Kristallographie – Crystalline Materials. 122, 1965, S. 1–23, doi:10.1515/zkri-1965-1-602.
↑ Takakazu Yamamoto, Shoichiro Wakabayashi, Kohtaro Osakada: Mechanism of C-C coupling reactions of aromatic halides, promoted by Ni(COD)2 in the presence of 2,2′-bipyridine and PPh3, to give biaryls. In: Journal of Organometallic Chemistry. 428, 1992, S. 223, doi:10.1016/0022-328X(92)83232-7.
↑ H. Breil, P. Heimbach, M. Kröner, H. Müller, G. Wilke: Synthese von Cyclododecatrienen-(1,5,9). I. Mitt. Über die katalytische Umwandlung von Olefinen. In: Die Makromolekulare Chemie. 1963, 69, S. 18–40, doi:10.1002/macp.1963.020690102.

[Sigma-1] Datenblatt Bis(1,5-cyclooctadiene)nickel(0) bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 1. April 2022 (PDF).

[Alfa-2] Datenblatt Bis(1,5-cyclooctadiene)nickel(0) bei Alfa Aesar, abgerufen am 26. Dezember 2016 (Seite nicht mehr abrufbar).

[wilke1-3] Borislav Bogdanović, Michael Kröner, Günther Wilke: Übergangsmetallkomplexe, I. Olefin-Komplexe des Nickels(0). In: Justus Liebigs Annalen der Chemie. 699, 1966, S. 1–23, doi:10.1002/jlac.19666990102.

[krysan-4] Damian J. Krysan, Peter B. Mackenzie: A new, convenient preparation of bis(1,5-cyclooctadiene)nickel(0). In: The Journal of Organic Chemistry. 55, 1990, S. 4229–4230, doi:10.1021/jo00300a057.

[IS15-5] R. A. Schunn: Bis(1,5-Cyclooctadiene)nickel(0). In: George W. Parshall (Hrsg.): Inorganic Syntheses. Band 15. McGraw-Hill Book Company, Inc., 1974, ISBN 0-07-048521-6, S. 5–9 (englisch).

[diebks-6] Hinbich Diebks, Hans Dietrich: Die Kristallstruktur von bis-Cyclooctadien-(1,5)-Nickel(0). In: Zeitschrift für Kristallographie – Crystalline Materials. 122, 1965, S. 1–23, doi:10.1515/zkri-1965-1-602.

[yamamoto-7] Takakazu Yamamoto, Shoichiro Wakabayashi, Kohtaro Osakada: Mechanism of C-C coupling reactions of aromatic halides, promoted by Ni(COD)2 in the presence of 2,2′-bipyridine and PPh3, to give biaryls. In: Journal of Organometallic Chemistry. 428, 1992, S. 223, doi:10.1016/0022-328X(92)83232-7.

[wilke2-8] H. Breil, P. Heimbach, M. Kröner, H. Müller, G. Wilke: Synthese von Cyclododecatrienen-(1,5,9). I. Mitt. Über die katalytische Umwandlung von Olefinen. In: Die Makromolekulare Chemie. 1963, 69, S. 18–40, doi:10.1002/macp.1963.020690102.

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