Diazoniumsalze

Diazoniumsalze (Auswahl)
Phenyldiazoniumchlorid (aromatisches Diazoniumsalz) in Wasser bei 0 °C etwas haltbar
Methandiazoniumchlorid (aliphatisches Diazoniumsalz) sehr unbeständig

Diazoniumsalze sind eine Stoffklasse organisch-chemischer Verbindungen mit der allgemeinen Strukturformel Ar–N₂⁺ X⁻. Dabei steht Ar für eine organische, aromatische Arylgruppe und X⁻ steht für ein nicht näher spezifiziertes Anion. Im Gegensatz zu den ähnlichen Diazoverbindungen haben Diazoniumsalze stets ionischen Charakter. Die einfachsten Vertreter dieser Stoffgruppe sind die bei niedrigen Temperaturen einigermaßen stabilen Phenyldiazonium-Salze. Aliphatische Diazoniumsalze sind instabil. Beim Erhitzen (Thermolyse) oder beim Bestrahlen (Photolyse) entstehen, unter Abspaltung von Stickstoff (N₂), Carbene.

Darstellung

Aromatische Diazoniumsalze lassen sich durch Diazotierung primärer aromatischer Amine mit Nitrit im sauren Milieu bei tiefer Temperatur darstellen.

Eigenschaften

Reine Diazoniumsalze sind instabil, teilweise explosiv und lassen sich nur in wässriger Lösung (bei Temperaturen < 5 °C) handhaben. Beim Versuch, die Salze wasserfrei zu erhalten zerfallen sie explosiv, lassen sich aber mit sterisch anspruchsvollen Anionen stabilisieren und dann isolieren.

Aromatische Diazoniumsalze (hier das Phenyldiazonium-Kation) sind wegen der möglichen Mesomeriestabilisierung der positiven Ladung deutlich stabiler als aliphatische Diazoniumsalze:

Auswahl mesomerer Grenzstrukturen des Phenyldiazonium-Kations.

Üblicherweise werden Diazoniumsalze im Sauren gehandhabt, weil sie so auch gebildet werden. Mit Basen bilden sie sogenannte Diazotate, die sich mit überschüssiger Säure auch wieder unter Rückbildung des Diazoniumsalzes zersetzen. Diese sind z. B. bei der Gomberg-Bachmann-Reaktion relevant. Hier erneut beispielhaft am Phenyldiazonium-Kation gezeigt:

Intermediär gebildete Diazohydroxide sind nicht isolierbar. Mit Hydrazonen und Diazoniumsalzen können außerdem Formazane gebildet werden.

Verwendung

• Aromatische Diazoniumsalze sind Zwischenprodukte bei der Synthese aromatischer Verbindungen durch den Angriff von Nucleophilen, z. B. bei der sogenannten Verkochung, bei der Phenole gebildet werden, oder bei der Sandmeyer-Reaktion, die zu halogenierten Aromaten oder zu aromatischen Nitrilen führt.
• Als schwach elektrophile Reagentien greifen aromatische Diazoniumkationen andere Aromaten an elektronenreichen Positionen an. Bei dieser Reaktion, der sogenannten Azokupplung, werden dann Azofarbstoffe gebildet. Eine Nebenreaktion kann die Bildung von Triazenen sein.
• Bei der Diazotierung von chiralen α-Aminosäuren treten Diazoniumsalze als Zwischenprodukte auf, die in wässriger Lösung stereoselektiv zu α-Hydroxycarbonsäuren gleicher Konfiguration reagieren.