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Glycerin-1,2-carbonat

chemische Verbindung

Glycerin-1,2-carbonat ist formal der cyclischer Ester der Kohlensäure mit Glycerin und hat als mögliches Produkt aus den „Abfallstoffen“ Kohlendioxid CO2 und Glycerin (besonders aus der Biodiesel-Produktion) mit breitem Anwendungsspektrum großes Interesse gefunden.[8]

Strukturformel
Strukturformel von Glycerincarbonat
Mischung von zwei Isomeren
Strukturformel ohne Angabe der Stereochemie
Allgemeines
Name Glycerin-1,2-carbonat
Andere Namen
  • 4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-on
  • 4-Hydroxymethyl-2-oxo-1,3-dioxolan
  • Hydroxypropylencarbonat
  • HYDROXYPROPYLENE CARBONATE (INCI)[1]
  • Glycerol-1,2-carbonate
Summenformel C4H6O4
Kurzbeschreibung

klare, farblose[2] bis hellgelbe[3] Flüssigkeit

Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 931-40-8
EG-Nummer 213-235-0
ECHA-InfoCard 100.012.032
PubChem 97944
Wikidata Q5748964
Eigenschaften
Molare Masse 118,09 g·mol−1
Aggregatzustand

flüssig

Dichte
  • 1,40 g·cm−3 bei 25 °C[2]
  • 1,41 g·cm−3 bei 20 °C[4]
Schmelzpunkt
Siedepunkt
  • 110–115 °C bei 0,1 mmHg[5]
  • 137–140 °C bei 0,7 hPa[2]
  • 160 °C bei 0,11 kPa[3]
  • 239 °C bei 102,1 kPa[4]
Dampfdruck

0,93 Pa bei 25 °C[4]

Löslichkeit

mit Wasser[5] und polaren Lösungsmitteln, wie Alkoholen und Tetrahydrofuran mischbar[6]

Brechungsindex
  • 1,4570 – 1,4610 (20 °C)[3]
  • 1,469 (20 °C)[2]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung[7]
keine GHS-Piktogramme

H- und P-Sätze H: keine H-Sätze
P: keine P-Sätze
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet.
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Die derzeit noch unbefriedigenden Ausbeuten und aufwendigen Prozessbedingungen[9] bei der Direktsynthese stehen einer weiteren Verbreitung des Glycerincarbonats als Lösungsmittel und Molekülbaustein (engl. building block) aus erneuerbaren Rohstoffen entgegen.

Herstellung

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Für die Herstellung von Glycerin-1,2-carbonat ist eine Vielzahl von Synthesewegen beschrieben worden[10][11], von denen viele die Kriterien für moderne chemische Prozesse hinsichtlich Wirtschaftlichkeit, Umweltverträglichkeit und Sicherheit nicht erfüllen.

 
Synthesewege zu Glycerincarbonat

Nicht-glycerinbasierte Synthesen, zumal wenn sie auf teure Vorprodukte, wie z. B. Glycidol[12] oder 3-Chlor-1,2-propandiol bzw. Epichlorhydrin[11] und aufwendige Katalysatoren zurückgreifen, liefern keinen Beitrag zur wirtschaftlichen Lösung des riesigen Glycerinüberangebots (Schätzung für 2024: ca. 6,3 Mio. Tonnen globales Produktionsvolumen).[13]

Von den indirekten glycerinbasierten Synthesen, bei denen der cyclische Kohlensäureester Glycerincarbonat formal durch Eintritt einer Carbonylgruppe gebildet wird, sind Reaktionen mit besonders preisgünstigem Harnstoff, sowie mit Dialkylcarbonaten wie Dimethylcarbonat DMC und Ethylencarbonat besonders intensiv bearbeitet worden.

 
Glycerincarbonatsynthesen mit Harnstoff, Dimethylcarbonat und Ethylencarbonat

Dabei entstehen durch Umesterung als Nebenprodukt Methanol bzw. im Fall von Harnstoff Ammoniak, die der Reaktion leicht entzogen werden können und die Aufarbeitung wenig stören.

Vor kurzem wurde eine Glycerincarbonatsynthese mit Harnstoff unter Mikrowellenbestrahlung mit wasserfreiem Zinksulfat als Heterogenkatalysator beschrieben, wobei unter optimierten Bedingungen (150 °C, 100 min Reaktionsdauer) Glycerincarbonat in 93,7 % Ausbeute erhalten werden konnte.[14]

Am häufigsten sind Umesterungen von Dialkylcarbonaten, überwiegend von Dimethylcarbonat, mit sauren[15] und insbesondere basischen[16] Katalysatoren unter homogener[17][18] und heterogener[8] Katalyse untersucht worden. Dabei werden mitunter praktisch quantitative Ausbeuten an Glycerin-1,2-carbonat erzielt. Bei der homogenen Katalyse entstehen allerdings oft nur aufwendig zu trennende Gemische, während die bei der heterogenen Katalyse eingesetzten festen Basen oft schnell erschöpft und nur kostspielig, z. B. durch Calcinieren bei Temperaturen von 300 °C[9], recyclierbar sind. Außerdem bilden sich bei hohen DMC-Überschüssen und langen Reaktionszeiten durch Reaktion von DMC mit der freien Hydroxygruppe des Glycerincarbonats Nebenprodukte wie das so genannte Diglyceryltricarbonat (A) und das Glycerindicarbonat (B).[17]

 
Reaktionsprodukte von Glycerin mit Dimethylcarbonat

Auch die enzymatisch katalysierte Umsetzung von Glycerin mit DMC in polaren Lösungsmitteln ist beschrieben.[6]

In jüngster Zeit wurden auch kontinuierliche Prozesse publiziert.[19] Darin konnten bei moderaten Temperaturen (140 °C) und kurzen Verweilzeiten (<10 min) recht hohe Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt werden.

Eine große Herausforderung bleibt weiterhin die effiziente Direktsynthese von Glycerin-1,2-carbonat aus Glycerin und reaktionsträgem CO2.

 
Direktsynthese von Glycerincarbonat

Berichte von Ausbeuten bis 35 % bei der Reaktion in Methanol mit Dibutylzinnoxid als Katalysator bei 80 °C[20] konnten nicht bestätigt werden.[21]

Die tatsächlich erzielten Ergebnisse liegen maximal bei 17 % bei Einsatz von Acetonitril, das im Basischen (Kaliumcarbonat) mit dem entstehenden Wasser zu Acetamid reagiert. Die im 5 millimolaren Maßstab erforderlichen Reaktionsbedingungen (80 bar CO2-Druck, 155 °C Reaktionstemperatur, 16 h Reaktionszeit) sind für eine wirtschaftliche industrielle Synthese noch nicht geeignet. Beim Durchleiten von CO2 zur Strippung des Reaktionswassers wird unter optimierten Bedingungen eine maximale Ausbeute von 13 % erzielt.[22]

Die direkte Carbonylierung von Glycerin mit CO2 über hochaktiven Cer(IV)-oxid CeO2-Katalysatoren in Gegenwart des wasserbindenden Reagens 2-Cyanpyridin und dem Lösungsmittel Dimethylformamid DMF bei 150 °C, 40 MPa CO2-Druck und 5 h Reaktionszeit liefert in 10 millimolaren Ansätzen „… the incredibly high yield of glycerol carbonate …“ von bis 78,9 %, wobei der Ceroxid-Katalysator nach 5 Zyklen durch Calcinieren bei 400 °C regeneriert wurde.[9]

Eigenschaften

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Glycerin-1,2-carbonat ist eine klare farblose viskose Flüssigkeit mit mildem Geruch[23], die sich vollständig mit Wasser und mit polaren organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Alkoholen mischt. Die Verbindung liegt als Racemat vor und kann enzymatisch mit Lipase in die Enantiomeren getrennt werden.[24] Die Polymeren Celluloseacetat, Nitrocellulose, Polyamide und Polyacrylnitril werden von Glycerincarbonat gelöst.[25] Die Verbindung ist nicht brennbar, untoxisch und leicht bioabbaubar, sie besitzt eine geringe Verdunstungsrate und hohes Feuchtigkeitsrückhaltevermögen.[5]

Anwendungen

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Potentiell großvolumige Anwendungen von Glycerin-1,2-carbonat wären angesichts der wohl nur noch durch kalorische Verwertung beherrschbaren Glycerinflut und der Eignung von Glycerincarbonat zur chemischen Fixierung großer CO2-Mengen von enormem Interesse.

Glycerincarbonat zerfällt bei hohen Temperaturen praktisch ausschließlich in Kohlendioxid und 3-Hydroxypropanal HOCH2CH2CHO, einem reaktiven Aldehyd, dem großes Potential als Kraftstoffadditiv zur Verminderung der Rußbildung in Verbrennungsmotoren zugeschrieben wird.[26]

Als Derivat des Glycerins kann 4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-on insbesondere in Kosmetik- und Körperpflegeprodukten als protisches Lösungsmittel mit hoher dielektrischen Leitfähigkeit ε = 82,7 und Feuchthaltemittel verwendet werden.

Wegen seiner Ähnlichkeit zu Propylencarbonat und aufgrund seiner Nichtbrennbarkeit und hohen Dielektrizitätskonstanten, die wesentlich höhere Lithiumionenkonzentrationen ermöglichen, wird Hydroxypropylencarbonat als Elektrolyt in Lithium-Ionen-Akkumulatoren untersucht.[8] Allerdings sind protische Lösungsmittel mit reaktiven freien Hydroxygruppen in Batteriesystemen unerwünscht.

Der Epoxyalkohol Glycidol entsteht bei der Decarboxylierung von Glycerin-1,2-carbonat bei Temperaturen > 175 °C, vermindertem Druck und in Gegenwart saurer[27] oder basischer[28] (wie z. B. Kaliumoxid) Katalysatoren in Ausbeuten von 75 bis 85 %.

 
Synthese von Glycidol aus Glycerincarbonat

Preisgünstiges Glycidol als Vorstufe von Polyglycerinen, Glycerinestern und Glycidylethern könnte größere Verbreitung in Detergentien, Farben und Anstrichen und Stabilisatoren für natürliche Öle und für Vinylpolymere finden.

Das zur Herstellung von Epoxidharzen und -klebern wichtige Epichlorhydrin kann aus Glycerincarbonat über 2-Chlormethyl-1,3-dioxolan-2-on und dessen Decarboxylierung bei 80 °C in Ausbeuten bis 90 % erhalten werden.[21]

 
Synthese von Epichlorhydrin aus Glycerincarbonat

Polyglycerinester werden durch Reaktion von langkettigen Carbonsäuren mit Glycerincarbonat (und anderen cyclischen Carbonaten, wie Ethylencarbonat) in Gegenwart starker Basen gebildet und können u. a. als Emulgatoren, Dispergierhilfsmittel, Fließverbesserer und Schmierstoffe Verwendung finden.[29]

 
Synthese von Polyglycerinestern

Beim Erhitzen von Glycerin-1,2-carbonat auf 140 °C in Gegenwart von Zinksulfat entstehen bioabbaubare, wasserlösliche und nicht-brennbare Polycarbonat-Homopolymere,

 
Synthese von Polyglycerincarbonaten

und mit überschüssigem Glycerin Copolymere, die als Schmierstoffe, Detergentien, Bohrhilfsmittel usw. Anwendung finden könnten.[30]

Von besonderem Interesse könnte die Verwendung von bis-Glycerincarbonaten in nicht-isocyanatbasierten Polyurethanen (engl. non-isocyanate polyurethanes) NIPUs sein, die darin problematische Diisocyanate, wie Toluol-2,4-diisocyanat TDI und Methylendiphenylisocyanate MDI ersetzen könnten.[31][32][33]

 
Non-isocyanat-Polyurethane NIPUs mit Glycerincarbonat

Selbst eine auch nur teilweise Substitution von Diisocyanaten in Polyurethanen durch bis-Glycerincarbonate wäre ein signifikanter Auslass für Folgeprodukte von Glycerin und ein Meilenstein in der Nutzung von Monomeren aus nachwachsenden Rohstoffen.[34]

Einzelnachweise

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  1. ↑ Eintrag zu HYDROXYPROPYLENE CARBONATE in der CosIng-Datenbank der EU-Kommission, abgerufen am 1. Oktober 2021.
  2. ↑ a b c d Datenblatt 4-(Hydroxymethyl)-1,3-dioxolan-2-one bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 15. Oktober 2018 (PDF).
  3. ↑ a b c Eintrag zu Glycerol-1,2-carbonate bei TCI Europe, abgerufen am 15. Oktober 2018.
  4. ↑ a b c d Product Safety Summary for Glycerol carbonate. (PDF) UBE Chemical Europe, S.A., 25. Januar 2016, abgerufen am 15. Oktober 2018.
  5. ↑ a b c d Technical Bulletin JeffsolR Glycerin Carbonate. (PDF) Huntsman Corp., 2008, abgerufen am 15. Oktober 2018.
  6. ↑ a b K. Lanjekar, V.R. Rathod: Utilization of glycerol for the production of glycerol carbonate through greener route. In: J. Environ. Chem. Eng. Band 1, 2013, S. 1231–1236, doi:10.1016/j.jece.2013.09.015.
  7. ↑ Eintrag zu 4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-on in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 30. Oktober 2018. (JavaScript erforderlich)
  8. ↑ a b c M.O. Sonnati S. Amigoni, E.P. Taffin de Givenchy, T. Darmanin, O. Chouletb, F. Guittard: Glycerol carbonate as a versatile building block for tomorrow: synthesis, reactivity, properties and applications. In: Green Chem. Band 15, 2012, S. 283–306, doi:10.1039/C2GC36525A.
  9. ↑ a b c J. Liu, Y. Li, J. Zhang, D. He: Glycerol carbonylation with CO2 to glycerol carbonate over CeO2 catalyst and the influence of CeO2 preparation methods and reaction parameters. In: Appl. Catal. A: General. Band 513, 2016, S. 9–18, doi:10.1016/j.apcata.2015.12.030.
  10. ↑ J.I. Garcia, H. Garcia-Marin, E. Pires: Glycerol based solvents: synthesis, properties, and applications. In: Green Chem. Band 16, Nr. 3, 2014, S. 1007–1033, doi:10.1039/C3GC41857J.
  11. ↑ a b J.R. Ochoa-Gómez, O. Gómez-Jiménez-Aberasturi, C. Ramiréz-López, M. Belsué: A brief review on industrial alternatives for the manufacturing of glycerol carbonate, a green chemical. In: Org. Process Res. Dev. Band 16, 2012, S. 389–399, doi:10.1021/op200369v.
  12. ↑ M. North, P. Villuendas, C. Young: Inter- and intramolecular phosphonium salt cocatalysis in cyclic carbonate synthesis catalysed by a bimetallic aluminium(salen) complex. In: Tetrahedron Lett. Band 53, Nr. 22, 2012, S. 2736–2740, doi:10.1016/j.tetlet.2012.03.090.
  13. ↑ Glycerin Market And Industry Analysis, Retail Research, Survey, Global Forecast to 2018. Market Watch, 20. März 2018, abgerufen am 22. Oktober 2018.
  14. ↑ L. Zhang, Z. Zhang, C. Wu, Q. Qian, J. Ma, L. Jiang, B. Han: Microwave assisted synthesis of glycerol carbonate from glycerol and urea. In: Pure Appl. Chem. Band 90, Nr. 1, 2018, S. 1–6, doi:10.1515/pac-2017-0303.
  15. ↑ J.R. Ochoa-Gómez et al.: Synthesis of glycerol carbonate from glycerol and dimethyl carbonate by transesterification: Catalyst screening and reaction optimization. In: Appl. Catal. A: General. Band 366, Nr. 2, 2009, S. 315–324, doi:10.1016/j.apcata.2009.07.020.
  16. ↑ F.S.H. Simanjuntak et al.: CaO-catalyzed synthesis of glycerol carbonate from glycerol and dimethyl carbonate: Isolation and characterization of an active Ca species. In: Appl. Catal. A: General. Band 401, Nr. 1–2, 2011, S. 220–225, doi:10.1016/j.apcata.2011.05.024.
  17. ↑ a b G. Rokicki, P. Rakoczy, P. Pazuchowski, M. Sobiecki: Hyperbranched aliphatic polyethers obtained from environmentally benign monomer: glycerol carbonate. In: Green Chem. Band 7, 2005, S. 529–539, doi:10.1039/B501597A.
  18. ↑ J.R. Ochoa-Gómez, O. Gómez-Jiménez-Aberasturi, C. Ramirez-López, B. Maestro-Madurga: Synthesis of glycerol-1,2-carbonate by transesterification of glycerol with dimethyl carbonate using triethylamine as a facile separable homogeneous catalyst. In: Green Chem. Band 14, Nr. 12, 2012, S. 3368–3376, doi:10.1039/C2GC35992H.
  19. ↑ S. van Mileghem, W.M. de Borggraeve, I.R. Baxendale: A robust and scalable continuous flow process for glycerol carbonate. In: Chem. Eng. Technol. Band 41, Nr. 10, 2018, S. 2014–2023, doi:10.1002/ceat.201800012.
  20. ↑ J. George, Y. Patel, S.M. Pillai, P. Munshi: Methanol assisted selective formation of 1,2-glycerol carbonate from glycerol and carbon dioxide using nBu2SnO as a catalyst. In: J. Mol. Catal. A: Chemical. Band 304, Nr. 1–2, 2009, S. 1–7, doi:10.1016/j.molcata.2009.01.010.
  21. ↑ a b A. Dibenedetto, A. Angelini, M. Aresta, J. Ethiraj, C. Fragale, F. Nocito: Converting wastes into added value products: from glycerol to glycerol carbonate, glycidol and epichlorohydrin using environmentally friendly synthetic routes. In: Tetrahedron. Band 67, Nr. 6, 2011, S. 1308–1313, doi:10.1016/j.tet.2010.11.070.
  22. ↑ Karolin Schenk: Direct Synthesis of Glycerol Carbonate from Glycerol and Carbon Dioxide by Brønsted Base Catalysis (Dissertation). Hrsg.: RWTH Aachen. Aachen 2018 (Online).
  23. ↑ Product Safety Summary for Glycerine carbonate. UBE Corp. Europe, 14. Dezember 2017, abgerufen am 15. Oktober 2018.
  24. ↑ M. Pallavicini, E. Valoti, L. Villa, O. Piccolo: Lipase-catalyzed resolution of glycerol-2,3-carbonate. In: J. Org. Chem. Band 59, Nr. 7, 1994, S. 1751–1754, doi:10.1021/jo00086a026j.
  25. ↑ Mario Pagliaro, Michele Rossi: The Future of Glycerol: New Usages for a Versatile Raw Material, 2nd Edition. RSC Publishing, Cambridge, UK 2010, ISBN 978-1-84973-046-4, S. 107.
  26. ↑ M. Szöri, B.R. Biri, Z. Wang, A.E. Dawood, B. Viskolcz, A. Farooq: Glycerol carbonate as a fuel additive for sustainable future. In: Sustainable Energy Fuels. Band 2, Nr. 10, 2018, S. 2171–2178, doi:10.1039/c8se00207j.
  27. ↑ Patent US9199950B2: Method for producing glycidol by successive catalytic reactions. Angemeldet am 24. Juni 2014, veröffentlicht am 12. Januar 2015, Anmelder: Korean Institute of Science and Technology, Erfinder: H.J. Lee, B.S. Ahn, S.D. Lee, J. Jae, J.S. Choi.‌
  28. ↑ Patent EP3330261A1: Glycidol synthesis method. Angemeldet am 28. Juli 2016, veröffentlicht am 6. Juni 2018, Anmelder: Fundación Tecnalia Research & Innovation, Erfinder: J.R. Ochoa-Goméz, O. Goméz de Miranda Jiménez de Aberastur, N. Blaco Pérez, B. Maestro Madurga, S. Prieto Fernández.‌
  29. ↑ Patent WO2008142374A1: Method of making polyglycerol esters. Angemeldet am 15. Mai 2008, veröffentlicht am 27. November 2008, Anmelder: Croda International Plc, Erfinder: H.S. Bevinakatti, A.G. Waite, J. Frank.‌
  30. ↑ Patent US7928182B2: Glycerol polycarbonate, organic compositions containing same and method for obtaining said compositions. Angemeldet am 10. August 2005, veröffentlicht am 19. April 2011, Anmelder: Condat S.A., INRA, INPT, Erfinder: T.D. Nguyen, Z. Mouloungui, P. Marechal.‌
  31. ↑ J. Guan et al.: Progress in study of non-isocyanate polyurethane. In: Ind. Eng. Chem. Res. Band 50, Nr. 11, 2011, S. 6517–6527, doi:10.1021/ie101995j.
  32. ↑ C. Carré, L. Boet, L. Avérous: Original biobased nonisocyanate polyurethanes: Solvent- and catalyst-free synthesis, thermal properties and rheological behavior. In: RSC Advances. Band 4, Nr. 96, 2014, S. 54016–54025, doi:10.1039/C4RA09794G.
  33. ↑ C. Duval, N. Kébir, R. Jauseau, F. Burel: Organocatalytic synthesis of novel renewable non-isocyanate polyhydroxy urethanes. In: Polym. Chem. Band 54, Nr. 6, 2016, S. 758–764, doi:10.1002/pola.27908.
  34. ↑ A. Cornille, R. Auvergne, O. Figovsky, B. Boutevin, S. Caillol: A perspective approach to sustainable routes for non-isocyanate polyurethanes. In: Eur. Polym. J. Band 87, 2017, S. 535–552, doi:10.1016/j.eurpolymj.2016.11.027.
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