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Ligninsulfonat

Polymer
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Ligninsulfonate oder auch Lignosulfonate sind die Salze der Ligninsulfonsäure, einem wasserlöslichen, anionischen, polyelektrolytischen, verzweigten Polymer. Sie sind Nebenprodukte bei der Herstellung von Zellstoff mit dem Sulfitverfahren.[3] Technische Ligninsulfonate enthalten stets zusätzlich auch eine Mischung organischer und anorganischer Substanzen.

Strukturformel
Beispiel einer Ligninsulfonatstruktur
Beispiel einer Ligninsulfonatstruktur
Allgemeines
Name Ligninsulfonat
CAS-Nummer 8062-15-5
Monomere/Teilstrukturen Cumarylalkohol, Coniferylalkohol, Sinapylalkohol
PubChem 24712
Art des Polymers

Biopolymer, Copolymer

Kurzbeschreibung

hell- bis dunkelbraune Farbe[1]

Eigenschaften
Aggregatzustand

fest

Löslichkeit

löslich in Wasser[1]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung
keine Einstufung verfügbar[2]
Toxikologische Daten

>5000 mg·kg−1 (LD50, Ratte, oral)[1]

Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Herstellung

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Ligninsulfonate entstehen beim chemischen Aufschluss von Lignin, eines chemisch nicht genau definierten Biopolymers, welches, im Sulfitverfahren, mit Salzen der schwefligen Säure umgesetzt wird. Beim Aufschluss werden chemische Bindungen im hydrophoben Ligningerüst aufgebrochen und die entstehenden Fragmente durch Anlagerung von Sulfonat-Gruppen in eine wasserlösliche Form überführt.

Der Ligninabbau erfolgt meist durch saure Spaltung der Etherbrücken, welche die Monomerbausteine im Lignin miteinander verbinden.[4] Das elektrophile Carbokation, welches bei der Etherspaltung entsteht, reagiert dann mit dem Bisulfit-Ion (HSO3−) unter Bildung einer Sulfonsäure-Gruppe.

 
 

Die bevorzugte Stelle für die Etherspaltung ist das α-Kohlenstoffatom (in unmittelbarer Nachbarschaft des aromatischen Rings) der Propyl-Seitenkette (3 linear angeordnete Kohlenstoffatome). Da das Lignin eine sehr komplexe Struktur hat, zeigt die folgende Abbildung nur einen vereinfachten Ausschnitt aus der Molekülstruktur. Die Gruppen R1 und R2 können dabei eine Vielzahl von weiteren Strukturenelementen entsprechen, welche im Lignin zu finden sind. Die Sulfonierung erfolgt stets an der Seitenkette (Bildung von Benzylsulfonsäure-Gruppen durch den Holmberg-Aufschluss[5]) und nicht, wie bei der p-Toluolsulfonsäure, am aromatischen Ring.

 
Generalized structure of lignosulfonates

Je nach Aufschlussverfahren erhält man als Rohligninsulfonat (Rohlauge, früher auch Sulfitablauge genannt) eine Mischung von Calcium-, Magnesium-, Natrium- oder Ammoniumligninsulfonat mit Hemicellulosen, Zuckern, Zuckersäuren, organische Säuren und anorganischen Salzen. Bei saurem Calciumbisulfit-Verfahren werden die Hemicellulosen aus der Faser teilweise in lösliche Zucker überführt, wodurch der Anteil an organischen Nebenprodukten in der Rohlauge deutlich höher ist. Dafür ist der Gehalt an anorganischem Salz geringer, da dieses als Calciumsulfat (Gips) ausfällt.

Abhängig von der geplanten Verwendung wird diese Rohlauge durch weitere Schritte aufbereitet:

  • Sedimente werden durch Filtration oder Zentrifugation entfernt.
  • Zucker können entweder durch Fermentation in Alkohol (Hexosen) oder in Futterhefe (Pentosen) umgewandelt oder durch chemische Prozesse in Zuckersäuren überführt werden.
  • Hemicellulosen und niedrigmolekulare Ligninsulfonate können durch Ultrafiltration entfernt werden.
  • durch chemische Umfällung kann das Kation im Calciumligninsulfonat durch andere Metallionen wie Kalium, Natrium, Eisen, Chrom, Mangan, Cobalt etc. ersetzt werden.
  • Durch weitere chemische Modifikationen (Sulfonierung, Desulfonierung, Carboxylierung, Oxidation, Polymerisation, Depolymerisation) kann das Ligningerüst zusätzlich verändert werden.

Kommerziell werden Ligninsulfonate als Pulver (nach Sprühtrocknung) oder als konzentrierte Lösungen mit einem Feststoffgehalt von 45–55 % angeboten.

Eigenschaften

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Ligninsulfonate
Name Natriumligninsulfonat Calciumligninsulfonat Ammoniumligninsulfonat Magnesiumligninsulfonat
CAS-Nummer 8061-51-6 8061-52-7 8061-53-8 8061-54-9
PubChem 25113562 24711
ECHA 100.111.926 100.111.996 100.111.971
Summenformel C20H24Na2O10S2
Aggregatzustand fest[6] fest[7]
Kurzbeschreibung brauner Feststoff mit schwachem Geruch[6] gelber Feststoff[7]
Schmelzpunkt >130 °C (Zersetzung)[6] 130 °C (Zersetzung)[7]

<

Löslichkeit leicht löslich in Wasser (300 g·l−1 bei 20 °C)[6] löslich in Wasser[7]

Lignosulfonate sind sehr polydispers, d. h., sie haben eine sehr breite Molmassenverteilung von 1 000–400 000 Atommassen. Ligninsulfonate aus Weichholz (Nadelbäume) haben in der Regel eine deutlich höhere molare Masse als Ligninsulfonate aus Hartholz (Laubbäume), aber die (mittlere und maximale) molare Masse ist auch vom Herstellungsprozess abhängig. Sie lösen sich über einen breiten pH-Wert Bereich (1–14) leicht in Wasser, sind aber in den meisten organischen Lösemittel schlecht bis gar nicht löslich. Je höher die molare Masse, desto hydrophober sind die einzelnen Partikel. Als Pulver sind Ligninsulfonate hell bis dunkelbraun.

Ligninsulfonate sind mit einem LD50-Wert von > 5 g/kg als nahezu ungiftig eingestuft.[1]

Verwendung

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Anwendungsgebiete

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  • Das größte Anwendungsgebiet für Ligninsulfonate ist mit rund 68 %[8] der Einsatz als Netz- und Dispergiermittel. Die dispergende Eigenschaft ist eng mit der Fähigkeit des Ligninsulfonat-Moleküls verknüpft, an Teilchenoberflächen zu adsorbieren. Die Adsorption wird dabei durch Faktoren, wie molare Masse, Oberflächenladung des Moleküls und der Teilchenoberfläche, sowie Lösungsparametern (wie Salzkonzentration, pH-Wert etc.) beeinflusst. Mit ihren negativ geladenen Sulfonatgruppen binden sie sich bevorzugt an positiv geladene mineralische Oberflächen und erzeugen dadurch eine elektrostatische Abstoßung zwischen Partikeln. Zusätzlich erzeugen sie aufgrund ihrer Teilchengröße eine sterische Abstoßung, welche deutlich stärker ist, als die elektrostatische Abstoßung. Als Dispergiermittel helfen Ligninsulfonate die Viskosität von Suspensionen drastisch zu reduzieren, bzw. den Feststoffgehalt bei gleicher Viskosität signifikant zu erhöhen.
  • Aufgrund ihrer guten Klebe-Eigenschaften werden Ligninsulfonate als organische Bindemittel für verschiedenste Anwendungen eingesetzt. In diesem Fall werden oft vollzuckerhaltige, d. h. nicht fermentierte, Ligninsulfonate eingesetzt, welche noch bessere Klebe-Eigenschaften aufweisen.
  • Neben diesen beiden Hauptanwendungen werden Ligninsulfonate als Rohstoff für die Herstellung von verschiedenen Chemikalien eingesetzt.

Weltweit wurden im Jahre 2006 über 1 Million Tonnen Ligninsulfonate verbraucht.[9] Die folgende Tabelle gibt einen Überblick über die Einsatzgebiete:

Eigenschaft Anwendung Beschreibung
dispergieren Betonverflüssiger
Fließmittel 		Plastifizierung von Beton zur besseren Verarbeitbarkeit – zum Wirkungsmechanismus s. u.
Mahlhilfsmittel Verringerung des Energieverbrauchs beim Mahlen von Zement.
Gipskarton Verringerung des Wasser- und damit des Energieverbrauchs bei der Herstellung von Gipskartonplatten.
Ziegel Verringerung des Wasser- und damit des Energieverbrauchs bei der Ziegelherstellung.
Textilfarben Beim Färben von Textilien werden Ligninsulfonate als Farbstoff-Dispergiermittel eingesetzt.
Ölfeldanwendungen Bei Erdöl- und Erdgas-Bohrungen werden Ligninsulfonate beim Bohren und bei der Verfestigung des Bohrloch verwendet.
Pflanzenschutzmittel Pelletierung und Dispergierung von Pflanzenschutzmitteln.
Druckfarben Ligninsulfonate werden verwendet um Ruß für Druckfarben, wie z. B. für Tintenstrahldruckerfarben aufzubereiten.
Emulsionsstabilisierung Verbesserung der Stabilität von Asphalt, Wachs-Emulsionen oder auch Kosmetika[10]
Bleiakkumulatoren Ligninsulfonate helfen die Oberfläche am negativen Pol des Akkumulators zu vergrößern und verlängern dadurch dessen Lebensdauer. Zudem verbessern sie die Kaltstarteigenschaften.[11]
Komplexbildner Ligninsulfonate können aufgrund ihrer dispergierenden und komplexierenden Eigenschaften als Reinigungsmittel eingesetzt werden.
binden Wellpappe Bei der Herstellung von Wellpappe werden Ligninsulfonate zugesetzt, um die Stabilität und die Festigkeit der Welle zu erhöhen.
Feuerfestmassen Ligninsulfonate werden als Binder bei der Herstellung von feuerfesten Massen und beim Formenbau in der Gießereitechnik eingesetzt.
Pellets Herstellung von Kohlenbriketts und Eierkohlen[12], Pelletierung von Metallerzen, Herstellung von Futtermitteln und Düngemitteln
Staubbindung Reduzierung der Staubbildung auf nicht asphaltierten Straßen.
Spanplatten Aufgrund der phenolischen Struktur des Ligninsulfonates kann ein Teil des Phenol-Formaldehyd-Harzes durch Lignin oder Ligninsulfonat ersetzt werden. Auch die Verwendung zur Verklebung von Massivholz wurde belegt.[13]
sonstige Vanillin Herstellung von naturidentischem Vanillin.
DMS/DMSO Rohstoff für die Herstellung von chemischen Substanzen.
Ethanol/Futterhefen Fermentierung der Pentosen und Hexosen durch Hefen.
gerben Additiv zur Verbesserung des Gerbprozesses bei der Herstellung von Leder.
Phenolharze In Phenolharzen können Ligninsulfonate dazu eingesetzt werden, um einen Teil des synthetischen Harzes durch den nachwachsenden Rohstoff Lignin zu ersetzen.
Düngemittel zur Bodenverbesserung

Betonverflüssiger/Fließmittel

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Die bei weitem wichtigste Anwendung für Ligninsulfonate (rund 38 %[8]) ist der Einsatz in Betonverflüssigern oder Fließmitteln, also in Betonzusatzmitteln, welches es erlauben

  • die Fließfähigkeit des Betons zu erhöhen, wodurch dieser leichter verarbeitet und verdichtet werden
  • den Wassergehalt (w/z-Wert) zu reduzieren, wodurch die Dauerhaftigkeit/Lebensdauer des Beton erhöht wird
  • den Zementgehalt zu verringern, wodurch die Herstellungskosten reduziert werden können

Wirkmechanismus: Die Ligninsulfonat-Moleküle adsorbieren an die Zementoberfläche und dispergieren (d. h. vereinzeln) die Zementpartikel. Dadurch wir das Wasser, welches zwischen den agglomerierten Zementpartikeln eingeschlossen ist, freigesetzt und die Mischung verflüssigt sich. Im ersten Schritt werden bevorzugt die größeren (d. h. hydrophoberen) Moleküle adsorbieren. Die Ligninsulfonat-Moleküle binden sich hauptsächlich an die C3A und C4AF Phasen des Zements, während die C3S und C2S Phasen wenig bis gar nicht belegt werden.[14] Die bei der Reaktion von Wasser und Zement gebildeten Hydratphasen werden die Ligninsulfonat-Moleküle zwar einerseits überwachsen, können ihrerseits aber auch wiederum von weiteren Ligninsulfonat-Molekülen belegt werden.

Aufgrund des beschriebenen Wirkmechanismus‘ und der Vielzahl der funktionellen Gruppen im Ligninsulfonat-Molekül zeigen diese im Gegensatz zu synthetischen Rohstoffen eine sehr breite Verträglichkeit und gute Wirksamkeit mit verschiedenen Zementen.

Im Rohstoff vorhandene Zucker und Hemicellulosen aber auch das Ligninsulfonat selbst können zu einer Verzögerung (verzögerte Festigkeitsentwicklung) des Zements führen. Ligninsulfonate mit besonders hoher molarer Masse ergeben eine geringere Verzögerung und eine höhere Wirksamkeit, so dass sie erfolgreich auch in selbsverdichtendem Beton eingesetzt werden können.[15][16]

Ausgangsstoff zur Herstellung anderer Stoffe

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Durch Oxidation von Ligninsulfonaten aus Weichholz kann Vanillin (Vanillearoma) und dessen Derivate gewonnen werden.[17][18]

Dimethylsulfid und Dimethylsulfoxid, wichtige organische Lösemittel, können aus Ligninsulfonaten hergestellt werden. Der erste Schritt beinhaltet die Bildung von Dimethylsulfid (DMS), welches beim Erhitzen von Ligninsulfonaten mit Sulfiden oder elementarem Schwefel entsteht. Die Methylgruppe kommt von Methylethern, welche im Lignin vorhanden sind. Durch Oxidation des Dimethylsulfids mit Stickstoffdioxid erhält man dann Dimethylsulfoxid (DMSO).

Die im Rohligninsulfonat enthaltenen Zucker können durch Fermentation mit Hefen umgewandelt werden. Dabei entsteht aus den Hexosen, welche vorwiegend in Weichholz vorhanden sind, durch alkoholische Gärung Ethanol. Bei der Vergärung von Pentosen entsteht kein Alkohol, sondern CO2, jedoch können die Bedingungen so gewählt werden, dass sich die Hefen stark vermehren, um Futterhefe zu produzieren.

Weitere

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Ligninsulfonate werden als Mahlhilfen bei der Herstellung von Zement eingesetzt. Heute werden sie vor allem dazu genutzt, um den Durchsatz der Zementmühle zu erhöhen und den Energieverbrauch zu verringern.[19] Da sie aber auch den Feststoffgehalt von Suspension erhöhen können, wurden und werden sie im historischen Nassprozess eingesetzt, um den Durchsatz zu erhöhen und den Energiebedarf zu senken.

Ligninsulfonate werden bei der Herstellung von Gipskarton eingesetzt, um die Wassermenge zu reduzieren, welche benötigt wird, um die Gips-Suspension zu verflüssigen. Dies ermöglicht eine Verringerung der Ofentemperatur, die zur Trocknung der Platten benötigt wird, was wiederum hilft den Energieverbrauch zu reduzieren.

Bei der Herstellung von Ziegeln wird die dispergierende Wirkung von Ligninsulfonaten eingesetzt, um die Tonmischung zu homogenisieren. Dadurch wird das Risiko der Rissbildung sowohl beim Trocknungsprozess als auch beim Brennen verringert.

Die Farbstoff-Pigmente werden durch Ligninsulfonate dispergiert und besser an die Textilfasern gebunden. Dabei zeigen Ligninsulfonate eine besondere gute Wärmebeständigkeit.[20][21]

Bei Öl- und Gasbohrungen werden Ligninsulfonate dazu verwendet, um die Viskosität der Bohrspülsuspension zu verringern, bzw. Feststoffgehalt und damit die Dichte zu erhöhen. Hier ersetzen sie Tanninsäure, welche aus Quebracho (ein Tropenholz) hergestellt wird. Auch werden Tiefbohrzemente, welche verwendet werden, um das Bohrloch vor der Förderung zu stabilisieren, mit Ligninsulfonaten verflüssigt und verzögert (d. h. längere Verarbeitungszeit des angemischten Zements).

Ligninsulfonate werden u. a. dazu eingesetzt um Pflanzenschutzmittel, wie Netzschwefel, zu pelletieren und später in Wasser zu dispergieren.[22][23] Sie können auch dazu eingesetzt werden, um die Nährstoffaufnahme über die Wurzel und damit das Pflanzenwachstum verbessern.[24]

Bei der Herstellung von Kohlenbriketts und Eierkohlen werden Ligninsulfonate in geringen Mengen zugesetzt, um die Festigkeit zu erhöhen. In Futtermitteln verbinden Ligninsulfonate die einzelnen – in der Regel pulver- oder staubförmigen – Rohstoffe zu stabilen Pellets.[25]

Auf nicht asphaltierten Straßen werden Ligninsulfonate eingesetzt, um Staubbildung und damit Erosion des Untergrundes zu reduzieren.[26][27]

Einzelnachweise

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  1. ↑ a b c d Lignin Sulfonate (PDF; 315 kB) beim USDA AMS, abgerufen am 5. April 2014.
  2. ↑ Dieser Stoff wurde in Bezug auf seine Gefährlichkeit entweder noch nicht eingestuft oder eine verlässliche und zitierfähige Quelle hierzu wurde noch nicht gefunden.
  3. ↑ Stuart E. Lebo Jr., Jerry D. Gargulak, Timothy J. McNally: Lignin. In: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. doi:10.1002/0471238961.12090714120914.a01.pub2.
  4. ↑ E. Sjöström: Wood Chemistry: Fundamentals and Applications. Academic Press, 1993.
  5. ↑ Bernd Schäfer: Naturstoffe in der chemischen Industrie. Spektrum Akademischer Verlag, 2007, ISBN 978-3-8274-1614-8, S. 109–110.
  6. ↑ a b c d Eintrag zu Natriumligninsulfonat in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 28. Mai 2022. (JavaScript erforderlich)
  7. ↑ a b c d Datenblatt Lignosulfonsäure Calciumsalz, average Mw ~18,000, average Mn ~2,500 bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 29. Mai 2022 (PDF).
  8. ↑ a b Report SRIConsulting: Lignosulfonates, Jan. 2009.
  9. ↑ Fachgespräch „Stoffliche Nutzung von Lignin“, Berlin, 10. März 2009 (PDF, 1,29 MB (Memento vom 5. Mai 2014 im Internet Archive))
  10. ↑ Patent EP1357892: Multifunktionelles Zusatzmittel enthaltend teilchenförmige Bestandteile für kosmetische Zusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung desselben.‌.
  11. ↑ Battery Expanders@1@2Vorlage:Toter Link/www.borregaard.no (Seite dauerhaft nicht mehr abrufbar, festgestellt im April 2019. Suche in Webarchiven)
  12. ↑ Patent DE69812438T2: Zusammensetzung zur Herstellung von Brennstoff-Briketts. Veröffentlicht am 15. Januar 2004.‌
  13. ↑ Katrin Ursula Schwarz: Untersuchungen zum Einsatz biogener Ligninklebstoffe bei Massivholzverklebungen. Dissertation. 2004 (online)
  14. ↑ Yves F. Houst, Paul Bowen, François Perche, Annika Kauppi, Pascal Borget, Laurent Galmiche, Jean-François Le Meins, Françoise Lafuma, Robert J. Flatt, Irene Schober, Phil F.G. Banfill, David S. Swift, Bernt O. Myrvold, Berit G. Petersen, Kåre Reknes: Design and Function of Novel Superplasticizers for More Durable High Performance Concrete (Superplast Project). In: Cement and Concrete Research. 38 (10), 2008, S. 1197–1209; doi:10.1016/j.cemconres.2008.04.007.
  15. ↑ Self-compacting concrete with lignosulphonate based superplasticizer.
  16. ↑ Properties of the concrete matrix of self-compacting concrete with lignosulphonate superplasticizer.
  17. ↑ Borregaard Ingredients (Memento vom 4. Oktober 2011 im Internet Archive)
  18. ↑ Martin B. Hocking: Vanillin: Synthetic Flavoring from Spent Sulfite Liquor. In: Journal of Chemical Education. 74 (9), 1997, S. 1055–1059; doi:10.1021/ed074p1055.
  19. ↑ Patent DE69514167T2: Mahlhilfsmittel für Zement.‌
  20. ↑ Dye dispersant@1@2Vorlage:Toter Link/www.borregaard.no (Seite dauerhaft nicht mehr abrufbar, festgestellt im April 2019. Suche in Webarchiven). Borregaard, 2004.
  21. ↑ Patent US4590262: Low electrolyte lignosulfonate.‌
  22. ↑ Patent DE69426161T2: Verfahren zur Herstellung von wirkstoffhaltigen Granulaten.‌
  23. ↑ Patent WO2010127142: Use of lignosulfonates in suspo-emulsions for producing pesticide compositions.‌
  24. ↑ 7CFR205.601: Synthetic substances allowed for use in organic crop production. (Zulassung von Ligninsulfonaten für Pflanzen in den USA)
  25. ↑ 21CFR573.600:Lignin sulfonates. (Zulassung von Ligninsulfonaten in Futtermitteln und Trinkwasser in den USA).
  26. ↑ Karin Edvardsson: Evaluation of Dust Suppressants for Gravel Roads: Methods Development and Efficiency Studies. Doktorarbeit. Royal Institute of Technology, Stockholm 2010 (PDF, 2,6 MB).
  27. ↑ Karin Oscarsson: Dust suppressants for Nordic gravel roads. Licentiate Thesis, KTH, Stockholm, Sweden 2007 (PDF, 10,8 MB).
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