Die Dinitropyrene bilden eine Stoffgruppe, die sich vom Pyren ableitet. Die Struktur besteht aus einem Pyren mit zwei angefügten Nitrogruppen (–NO2). Durch deren unterschiedliche Anordnung ergeben sich mehrere Konstitutionsisomere.
| wichtige Dinitropyrene | ||||||||
| Name | 1,3-Dinitropyren | 1,6-Dinitropyren | 1,7-Dinitropyren | 1,8-Dinitropyren | ||||
| Strukturformel | 
|
|
|
| ||||
| CAS-Nummer | 75321-20-9 | 42397-64-8 | 113093-73-5 | 42397-65-9 | ||||
| 78432-19-6 (Isomerengemisch) | ||||||||
| PubChem | 53230 | 39184 | 13807753 | 39185 | ||||
| ECHA-InfoCard | 100.161.370 | 100.164.731 | 100.164.732 | |||||
| Wikidata | Q27155954 | Q27115788 | Q82429350 | Q3596749 | ||||
| Summenformel | C16H8N2O4 | |||||||
| Molare Masse | 292,25 g·mol−1 | |||||||
| Aggregatzustand | fest[1][2][3] | |||||||
| Kurzbeschreibung | oranger Feststoff[1] | bräunlicher Feststoff[2] | bräunlicher Feststoff[2] | |||||
| Schmelzpunkt | >300 °C[2][4] | >300 °C[2] | ||||||
| Löslichkeit | löslich in DMSO[1] | löslich in Methanol und Benzol[2] | ||||||
| GHS- Kennzeichnung |
|
|
|
| ||||
| H- und P-Sätze | 302‐312‐332 | 350 | siehe oben | 351 | ||||
| keine EUH-Sätze | keine EUH-Sätze | siehe oben | keine EUH-Sätze | |||||
| 261‐264‐280‐301+312 302+352+312‐304+340+312 |
201‐202‐280‐308‐313 | siehe oben | 280 | |||||
Vorkommen
BearbeitenDinitropyrene wurden in verschiedenen Konzentrationen in Partikeln der Abgase von Dieselmotoren gefunden. Es wurde auch in geringen Mengen in Partikelemissionen von Kerosinheizungen und Gasbrennern gefunden. Vor 1980 wurden in einigen Tonerproben, die bekanntermaßen in Fotokopiergeräten verwendet wurden, erhebliche Mengen an 1,6-Dinitropyren nachgewiesen.[2]
Gewinnung und Darstellung
Bearbeiten1,2- und 1,7-Dinitropyren können durch Reaktion von 2-Nitropyren[S 1] mit konzentrierter Salpetersäure gewonnen werden.[6] 1,2-Dinitropyren kann auch durch eine mehrstufige Reaktion ausgehend von einer Acetylierung von 2-Amino-tetrahydropyren dargestellt werden.[7]
1,3-, 2,4-, 1,2-, 1,6-, 1,8- und 1,7-Dinitropyrenen bilden sich auch aus 1-Nitropyren in Gegenwart von Luft und Natriumchlorid unter Xenonlampen-Bestrahlung.[8]
Reine Dinitropyren-Isomere (1,3-, 1,6- und 1,8-Dinitropyren) ohne Verunreinigung durch andere Isomere können aus den entsprechenden Diaminopyrenen nach zwei Methoden synthetisiert werden. Diaminopyrene werden gewonnen, indem Pyren mit Salpetersäure in Essigsäure nitriert wird, wobei man ein Gemisch von 1,3-, 1,6- und 1,8-Dinitropyrenen erhält, das mit Natriumhydrogensulfid in wässrigem Ethanol reduziert wird, um ein Gemisch von 1,3-, 1,6- und 1,8-Diaminopyrenen zu erhalten. Das gereinigte Diaminopyren-Isomer kann entweder mit einer Mischung aus Acetonitril, Wasserstoffperoxid und Natriumwolframat oxidiert oder mit Natriumnitrit diazotiert und dann mit überschüssigem Natriumnitrit und Kupfersulfat in Wasser behandelt werden, um die reinen Isome des entsprechenden Dinitropyrens zu erhalten.[9]
Eigenschaften
Bearbeiten1,6- und 1,8-Dinitropyren sind krebserregend. Nitrosubstituierte polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (Nitro-PAH) allgemein können auf vielfältige Weise zelluläre Toxizität auslösen und neben DNA-Schäden werden auch lysosomale und mitochondriale Schäden als wichtige auslösende Wirkungen vermutet.[10] 1,8-Dinitropyren ist als Photosensibilisator bekannt.[2] Nitro-PAHs können sowohl durch zytosolische Nitro-Reduktasen (NR) als auch durch mikrosomale Cytochrom P450 (CYP)-Enzyme in entsprechende Arylhydroxyamine umgewandelt werden.[10]
Verwendung
Bearbeiten1,6- und 1,8-Dinitropyren werden nur als Forschungschemikalien eingesetzt und haben keine industrielle Bedeutung.[2]
Einzelnachweise
Bearbeiten- ↑ a b c d Datenblatt 1,3-Dinitropyren, 99% bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 25. Dezember 2023 (PDF).
- ↑ a b c d e f g h i Report on Carcinogens. Department of Health and Human Services, Public Health Service, National Toxicology Program, 2000, S. III-160 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
- ↑ a b Datenblatt 1,8-Dinitropyren, 98% bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 25. Dezember 2023 (PDF).
- ↑ IARC: 1,6-Dinitropyrene, abgerufen am 26. Dezember 2023
- ↑ Biosynth: 1,6-Dinitropyrene, abgerufen am 26. Dezember 2023
- ↑ Anne M. van den Braken-van Leersum, Jan Cornelisse, Johan Lugtenburg: Synthesis of 1,2- and 1,7-disubstituted pyrenes. In: Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. Nr. 15, 1987, S. 1156–1157, doi:10.1039/C39870001156.
- ↑ Juan M. Casas-Solvas, Joshua D. Howgego, Anthony P. Davis: Synthesis of substituted pyrenes by indirect methods. In: Organic & Biomolecular Chemistry. Band 12, Nr. 2, 2013, S. 212–232, doi:10.1039/C3OB41993B.
- ↑ Hidetoshi Sugiyama, Tetsushi Watanabe, Tsuyoshi Murahashi, Teruhisa Hirayama: Formation of 1,3-, 2,4-, 1,2-, 1,6-, 1,8- and 1,7-Dinitropyrenes in Metallic Oxides as Soil Components in the Presence of Indoor Air with 1-Nitropyrene and Sodium Chloride Under Xenon Lamp Irradiation. In: Journal of Health Science. Band 50, Nr. 1, 2004, S. 66–74, doi:10.1248/jhs.50.66 (go.jp).
- ↑ Yuichi Hashimoto, Koichi Shudo: Preparation of Pure Isomers of Dinitropyrenes. In: Chemical & Pharmaceutical Bulletin. Band 32, Nr. 5, 1984, S. 1992–1994, doi:10.1248/cpb.32.1992 (go.jp).
- ↑ a b J. A. Holme, H. E. Nyvold, V. Tat, V. M. Arlt, A. Bhargava, K. B. Gutzkow, A. Solhaug, M. Låg, R. Becher, P. E. Schwarze, K. Ask, L. Ekeren, J. Øvrevik: Mechanisms linked to differences in the mutagenic potential of 1,3-dinitropyrene and 1,8-dinitropyrene. In: Toxicology Reports. Band 1, 2014, S. 459–473, doi:10.1016/j.toxrep.2014.07.009, PMID 28962260.