Ameisensäureessigsäureanhydrid

Ameisensäureessigsäureanhydrid ist eine organische Verbindung aus der Gruppe der Carbonsäureanhydride. Da es das formale Kondensationsprodukt aus zwei verschiedenen Säuren ist, Ameisensäure und Essigsäure, handelt es sich um ein gemischtes Anhydrid.

Strukturformel
Allgemeines
Name	Ameisensäureessigsäureanhydrid
Andere Namen	o-Formylacetat
Summenformel	C3H4O3
Kurzbeschreibung	klare Flüssigkeit
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 2258-42-6 PubChem 75269 ChemSpider 67812 Wikidata Q4673256
Eigenschaften
Molare Masse	88,06 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig
Dichte	1,116 g·cm−3
Siedepunkt	102,6 °C
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung Achtung H- und P-Sätze H: 226​‐​315​‐​319​‐​335 P: 201​‐​261​‐​280​‐​305​‐​351​‐​338
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Herstellung

Ameisensäureessigsäureanhydrid wurde zum ersten Mal durch Reaktion von Ameisensäure mit Acetanhydrid hergestellt. Eine Alternative ist die Addition von Ameisensäure an überschüssiges Ethenon. Verschiedene Methoden zur Herstellung aus Natriumformiat und Acetylchlorid sind bekannt. Eine weitere Methode verläuft über die Ozonolyse von Vinylacetat. Oft wird es als Gleichgewichts-Mischung aus Acetanhydrid und überschüssiger Ameisensäure verwendet. Eine beispielhafte Reaktion ausgehend Acetylchlorid ist die Umsetzung mit Natriumformiat in Diethylether bei 23–27 °C.

Eigenschaften

Ameisensäureessigsäureanhydrid ist eine farblose, flüchtige Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 29 °C und wirkt stark tränenreizend. Es zersetzt sich unter Decarbonylierung, also Freisetzung von Kohlenstoffmonoxid, zu Essigsäure. Die Zersetzung ist bei Raumtemperatur langsam, über 60 °C schnell. Die Zersetzung wird beschleunigt durch tertiäre Amine wie N,N-Dimethylanilin, Nicotin oder Strychnin sowie durch Natriumacetat und Pyridin oder Mineralsäuren wie Salz-, Schwefel- oder Salpetersäure. Sie ist außerdem stark vom Lösungsmittel abhängig: In Diethylether oder Kohlenstoffdisulfid ist sie kaum messbar, in Alkoholen wie Ethanol, 1-Pentanol und Isobutanol ist sie langsam. In Benzol und Aceton ist sie mäßig schnell und in Benzaldehyd, Nitrobenzol, Toluol und Tetrachlormethan sehr schnell.

Reaktionen

Die Reaktion mit Flusssäure ergibt unter geeigneten Bedingungen hauptsächlich Formylfluorid. Viele Nucleophile können durch Reaktion mit Ameisensäureessigsäureanhydrid formyliert werden. Die Formylierung von Phenolen funktioniert gut in Benzol oder Tetrachlormethan. Auch Alkohole können formyliert werden, wobei oft auch geringe Mengen an Acetaten entstehen. Dies kann durch Auswahl eines geeigneten Katalysators minimiert werden, beispielsweise Pyridin, Imidazol oder Natriumformiat. Die Formylierung von aromatischen und aliphatischen Aminen führt in vielen Fällen in guten Ausbeuten zu entsprechenden Formamiden. Dies eignet sich gut für die N-Formylierung von Aminosäuren. Aminogruppen sind gegenüber der Verbindung deutlich reaktiver als Hydroxygruppen, was die selektive N-Formylierung von Aminoalkoholen ermöglicht. Die Verbindung ermöglicht die Formylierung von Indolen in Position 3. Mit Grignard-Verbindungen entstehen nur Carbonylverbindungen und keine Alkohole. Da diese jedoch an beiden Carbonylgruppen des Ameisensäureessigsäureanhydrids angreifen können, entstehen je nach Reaktionsbedingungen nicht nur Aldehyde. Mit einigen Metallkomplexen können Formylkomplexe gebildet werden, beispielsweise ausgehend von Natriumtetracarbonylferrat.