aza-Wittig-Reaktion
Die aza-Wittig-Reaktion ist eine Namensreaktion in der eine Carbonylgruppe mit einem Phosphor-Stickstoff-Ylid bzw. einem Iminophosphoran reagiert. Meistens wird sie genutzt um Aldehyde oder Ketone zu den entsprechenden Iminen umzusetzen.[1] Die Reaktion kann auch intramolekular stattfinden, was meist zur Synthese von N-Heterocyclen genutzt wird.[2]
Reaktionsmechanismus
BearbeitenDer Mechanismus der aza-Wittig-Reaktion ist analog der Wittig-Reaktion, wobei das Wittig-Reagenz durch ein Iminophosphoran ausgetauscht ist.[1]
In manchen Fällen wird dabei das Iminophosphoran in situ aus einem Azid und dem Phosphin erzeugt (Staudinger-Reaktion). In diesem Fall spricht man von einer Staudinger-aza-Wittig-Reaktion. Die Komponenten sind dann ein Phosphin, ein Carbonyl und ein Azid.
Anwendungsbereich und Beschränkungen
BearbeitenAußer der Umsetzung von Aldehyden und Ketonen zu Iminen kann durch aza-Wittig-Reaktion auch Kohlenstoffdioxid zu Isocyanaten, Schwefelkohlenstoff zu organischen Thiocyanaten und Isocyanate zu Carbodiimiden umgesetzt werden.[1][2] Weiterhin existieren Festphasenmodifikationen der Reaktion.[3][1][4] Ähnlich wie die Wittig-Reaktion selbst besteht eine generelle Schwierigkeit mit der Abtrennung der Phosphinoxid-Nebenprodukte. Durch katalytische Reaktionsführung kann dies umgangen werden, wobei bei diesen Modifikationen manchmal statt Phosphor auch die schwereren Elemente der Pnikogengruppe eingesetzt werden; z. B. Arsen, oder auch Tellur.[4][5]
Beispiele
BearbeitenEin Beispiel der Anwendung der aza-Wittig-Reaktion war die Synthese von (−)-Benzomalvin A. Zwei intramolekulare aza-Wittig-Reaktionen wurden in diesem Beispiel angewendet, um den Siebenring und den Sechsring zu konstruieren.[1]
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Literatur
Bearbeiten- Wittig reaction in Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, p. 703 (2004); Vol. 75, p. 153 (1998). (Artikel)
- Wittig reaction in Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p. 361 (1973); Vol. 45, p. 33 (1965). (Artikel)
Einzelnachweise
Bearbeiten- ↑ a b c d e L. Kurti, B. Czako: Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis. Hrsg.: Elsevier. 2005, ISBN 0-12-429785-4, S. 24–25.
- ↑ a b H. Wamhoff, G. Richardt, S. Stölben: Iminophosphoranes: Versatile Tools in Heterocyclic Synthesis. In: Advances in Heterocyclic Chemistry. Band 64, 1995, S. 159–249, doi:10.1016/s0065-2725(08)60172-5.
- ↑ K. Hemming, M. J. Bevan, C. Loukou, S. D. Patel, D. Renaudeau: ChemInform Abstract: A One-Pot Aza-Wittig Based Solution and Polymer-Supported Route to Amines. In: ChemInform. Band 32, Nr. 8, 2001, doi:10.1002/chin.200108116 (englisch).
- ↑ a b Z. Lao, P. H. Toy: Catalytic Wittig and aza-Wittig reactions. In: Beilstein Journal of Organic Chemistry. Band 12, 2016, S. 2577–2587, doi:10.3762/bjoc.12.253.
- ↑ H. Li, D. Lupp, P. K. Das, L. Yang et al.: Redox-Neutral Imination of Alcohol with Azide: A Sustainable Alternative to the Staudinger/Aza-Wittig Reaction. In: ACS Catalysis. Band 11, Nr. 7, 2021, S. 4071–4076, doi:10.1021/acscatal.1c00379.