Die 15. Gruppe des Periodensystems enthält die natürlich vorkommenden ElementeStickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon und Bismut. Das äußerst instabile, in der Natur nicht vorkommende TransuranMoscovium, das sechste Element der Gruppe, konnte bereits mehrmals künstlich hergestellt werden.
Die Gruppe wird nach den ersten Elementen auch als Stickstoff-Gruppe oder Stickstoff-Phosphor-Gruppe bezeichnet. Laut IUPAC soll die veraltete Bezeichnung "5. Hauptgruppe" durch die lateinische Form Pentele (von lat. "penta" = fünf) ersetzt werden. Die ungebräuchlichen Bezeichnungen "Pnictogene" und "Pnikogene" gehen auf das griechische Wort "πνίγειν" zurück, was so viel wie "Ersticken" bedeutet.
Die Elemente der 15. Gruppe unterscheiden sich untereinander stärker als jene der benachbarten Gruppen. Wie überall nimmt auch hier der Metallcharakter mit steigender Anzahl der Schalen zu, doch in keiner anderen Gruppe ist dieser Effekt so ausgeprägt wie hier. Das zeigt sich deutlich an der Elektronegativität und an der 1. Ionisierungsenergie:
Beide Werte fallen von einem anfangs nichtmetalltypischen Wert immer weiter ab und ähneln somit immer mehr denen eines typischen Metalls. Die beiden ersten Elemente, Stickstoff und Phosphor, gelten als Nichtmetalle, die beiden folgenden, Arsen und Antimon, werden als Halbmetalle bezeichnet. Bei Bismut überwiegt der metallische Charakter bereits so sehr, dass es als Metall anzusehen ist.
Die Elektronenkonfiguration lautet [X] ys2yp3. Das X steht hierbei für die Elektronenkonfiguration des eine Periode höher stehenden Edelgases, und für das y muss die Periode eingesetzt werden, in der sich das Element befindet. Ab Arsen ist auch ein (y-1)d10-Orbital vorhanden; und ab Bismut findet sich auch ein (y-2)f14-Orbital.
Für die einzelnen Elemente lauten die Elektronenkonfigurationen:
Eine Besonderheit des Stickstoffs ist die Tatsache, dass er in einer Vielzahl von Oxidationsstufen vorkommen kann. Die häufigste Oxidationszahl ist −III, doch insbesondere in den Stickoxiden kommt Stickstoff, je nach Sauerstoffanteil, auch mit allen positiven Oxidationszahlen von I bis V vor.
Die Bedeutung der Oxidationsstufe −III nimmt mit steigender Ordnungszahl in dem Maße ab, wie die der Oxidationsstufe III zunimmt.
Zur Tabelle
Die Tabelle auf der linke Seite gibt an, welche Oxidationszahlen bei den Elementen der Stickstoffgruppe vorkommen. Mit einem X markiert sind alle möglichen Oxidationsstufen des jeweiligen Elements; die häufigste wurde rot hervorgehoben.
Den Elementen fehlen jeweils drei Elektronen, um die Edelgaskonfiguration zu erreichen. Man würde daher erwarten, dass sie dreifach negativ geladene Ionen der Form X3- bilden, um ihre äußerste Schale aufzufüllen. Tatsächlich aber bildet Stickstoff nur mit wenigen, reaktiven Metallen Salze dieser Form, die sogenannten Nitride. Sie enthalten das N3--Ion. Auch das homologe P3--Ion ist bekannt, kommt aber wesentlich seltener vor. Alle weiteren Elemente zeigen keinerlei Tendenzen, Anionen zu bilden. Die bekannten Arsenide, Antimonide und Bismutide haben einen kovalenten beziehungsweise legierungsartigen Charakter.
Ein wichtiges Kennzeichen der Stickstoffgruppe ist die Vielzahl an allotropenModifikationen, die sich in ihrem Aufbau und in ihren Eigenschaften stark voneinander unterscheiden. Hier sind jene Modifikationen angeführt, die charakteristisch für mehrere Elemente dieser Gruppe sind. Daneben gibt es noch eine ganze Reihe weiterer Modifikationen, die jedoch entweder amorph, als ohne klare Struktur, vorliegen oder nur bei einem einzigen Element vorkommen.
Zweiatomiges MolekülStickstoff
Diese Modifikation existiert nur bei den ersten beiden Elementen; bereits bei Arsen ist sie instabil. Sie ist die einzige natürlich vorkommende Modifikation von Stickstoff. Um das analoge P2-Molekül zu erhalten, muss der Phosphor in den gasförmigen Zustand gebracht werden und auf 1200-2000 °C erhitzt werden, da sich in diesem Temperaturbereich die meisten P4-Tetraeder aufgespalten haben. Bei noch höheren Temperaturen zerfallen die Moleküle aber wieder in einzelne Atome.
X4-Tetraeder
Bei dieser Modifikation befinden sich die einzelnen Atome in den Eckpunkten eines Tetraeders und sind über Einfachbindungen verbunden. Auf jedes Atom entfallen also drei Einfachbindungen, wodurch die Oktettregel erfüllt ist. Diese P4- oder As4-Tetraeder sind in einigen unpolarenLösungsmitteln wie beispielsweise Kohlenstoffdisulfid löslich. Im festen Zustand kommt diese metastabile Modifikation bei weißem Phosphor und bei gelbem Arsen, welches sich schnell in das stabile graue Arsen umwandelt, vor. Außerdem liegen diese beiden Elemente im gasförmigen Zustand bei nicht allzu hohen Temperaturen in dieser Form vor.
Schichtstruktur
Schichtstruktur des grauen ArsensDiese Modifikation ist aus aufeinandergestapelten Doppelschichten aufgebaut. Jede dieser Schichten besteht aus zahlreichen, miteinander verbundenen Sechserringen, die jeweils in der Sesselkonformation vorliegen. Die einzelnen Atome sind mit je drei anderen verbunden.
Sie ist die stabilste Modifikation bei allen Elementen mit Ausnahme von Stickstoff, bei Antimon und Bismut existieren neben ihr keine weiteren mehr. Sie kommt bei Phosphor allerdings mit etwas anderer, gewellter Struktur vor, die auch bei orthorombischem schwarzem Arsen zu finden ist.
Einzelne Elektronen können sich in dieser Modifikation verhältnismäßig frei im gesamten Kristall bewegen, wodurch dieser elektrisch leitfähig wird.
Mit steigender Ordnungszahl des Elements rücken die Schichten immer näher zusammen, bis sie bei Bismut kaum noch von einem Metallgitter zu unterscheiden sind. Der Abstand zwischen zwei Schichten ist dann nur noch um rund 15% größer als der zwischen zwei benachbarten Atomen innerhalb einer Schicht.
