Korrosionsmessung

Zur Korrosionsmessung werden eine Reihe von Verfahren eingesetzt. Man unterscheidet zwischen Online-Verfahren und post mortem Verfahren, die sich wiederum in direkte Verfahren indirekten Verfahren unterteilen lassen. Die post mortem Verfahren werden auch als passiv/offline bezeichnet. Sie liefern Ergebnisse für bereits aufgetretene Korrosionseffekte. In der Praxis bedeutet dies, dass Mittelwerte der Korrosion über Tage, Wochen oder Monate ausgewertet werden. Die Messwerterfassungseinrichtungen sind nicht permanent mit dem Prozess verbunden, die Messergebnisse liegen also nicht permanent/zeitnah vor. Bei den indirekten Verfahren werden Hilfsparameter gemessen die einen Einfluss auf den Korrosionsvorgang haben. Hierzu zählen z.B. chemische Analysedaten. Da bei den indirekten verfahren keine Korrosion gemessen wird sondern lediglich Faktoren die zu einer mehr oder weniger starken Korrosion führen können, bedarf es einer sehr genauen Prozesskenntnis und umfangreichem Know-How der chemischen Reaktionen um einigermaßen aussagekräftige Aussagen zur Korrosion zu machen. Im Gegensatz hierzu messen direkte Verfahren Korrosionseffekte bzw. Korrosionsmechanismen. Der Entscheidende Vorteil von Online-Verfahren ist die dauerhafte Analyse des momentanen Korrosionsgeschehens, die permanent mit dem Prozess verbunden ist und damit auch eine direkte Prozessoptimierung erlaubt.

Online Verfahren

Die elektrochemischen Messverfahren basieren sämtlich auf der Messung der elektrischen Signatur (dem Ladungstransfer zwischen Material und korrosivem Medium) während der für den Korrosionsprozess charakteristischen Reaktionen.

Potentiostatische Messungen

Das einfachste Verfahren, ist die Messung des statischen oder quasistatischen Polarisationsleitwerts. Hier wird zum einen das freie Korrosionspotenzial (stromlose Messung), zum andern eine Strom-Spannungskennlinie mit vorgegebener zeitlicher Änderung der Spannung aufgenommen. Vorzugsweise geschieht dies in einer Dreielektrodenschaltung, bei der die angelegte Spannung (Überspannung) gegen eine unabhängige (stromlose) Referenzelektrode geregelt wird. Der Strom wird zwischen Testkörper und einer Gegenelektrode gemessen. Es werden in der Literatur allerdings auch einfachere Zweielektroden-Systeme beschrieben. In beiden Fällen erhält man aus der Steigung der Kennlinie über eine einfache Relation den Korrosionsstrom bzw. eine Größe, die zu diesem proportional ist.

Die Korrosion von Metallen und Legierungen in Kontakt mit einem Elektrolyten (hier dem Belag und den Korrosionsprodukten) ist ein dynamischer Prozess. Dabei findet an der Grenzschicht zwischen Material und Elektrolyt ein Ionenaustausch statt, und damit ein Materie- und ein Ladungstransfer. Der durch den Ladungstransfer auftretende Strom ist, sofern kein elektronischer Ladungsausgleich erfolgt, ein Maß für die Korrosionsrate. Dabei treten im Allgemeinen sowohl Gebiete mit kathodischer als auch anodischer Korrosion auf der korrodierenden Oberfläche auf. Es stellt sich ein stationärer Zustand ein, der durch eine Potenzialdifferenz zwischen Probenmaterial und Elektrolyt charakterisiert ist. Ein Maß für diese Potenzialdifferenz (Korrosionspotenzial) kann durch eine (stromlose) Messung der Potenzialdifferenz zwischen Probenmaterial und einer inerten Elektrode im gleichen Elektrolyten gewonnen werden. Änderungen des Korrosionspotenzials als Funktion der Zeit spiegeln Änderungen im System Probenmaterial-Elektrolyt (Belag) wieder. Um den mit dem Ladungstransfer verbundenen Strom zu messen, wird das System durch Anlegen einer Spannung aus dem stationären Zustand gebracht (Polarisation). Durch gezielte Polarisation der aus dem Testmaterial bestehenden Arbeitselektrode gegen eine möglichst inerte Referenzelektrode kann einer der zwei Grenzfälle (kathodisch oder anodisch) dominant werden. Nimmt man eine Strom-Spannungskennlinie auf, d.h. misst den Ionenstrom als Funktion der Polarisationsspannung, erhält man durch Reihenentwicklung um den Wert des freien Korrosionspotenzials den Polarisationsleitwert des Materials und hieraus über die lineariasierte Butler-Volmer-Gleichung” den tatsächlichen Korrosionsstrom. Dieser wiederum ist nach dem Faraday Gesetz direkt proportional zum Materialverlust pro Zeit (Abzehrrate)^[1]

Impedanzspektroskopie

Messtechnisch anspruchsvoller ist die Messung der elektrochemischen Impedanz (Impedanzspektroskopie). Bei dieser Messmethode wird eine Wechselspannung zwischen Referenzelektrode und Arbeitselektrode angelegt. Der aktuelle Korrosionsstrom wird als Funktion von Spannungsamplitude und Phase zwischen Strom und Spannung bestimmt. Mit geeigneten Modellannahmen ist es möglich, hieraus sowohl den Elektrolytwiderstand und den Ladungstransferwiderstand (d.h. den Beitrag des Übergangs der Ionen aus dem Metall in das Korrosionsprodukt) zu berechnen ^[2]

elektrochemische Rauschmessungen

Eine weitere Methode ist die Messung des elektrochemischen Rauschens, entweder des Potential- oder des Stromrauschens (oder beider Größen). Dieses Verfahren erlaubt wegen der hohen Zeitauflösung auch sehr kurze Veränderungen, wie etwa Lochfraßprozesse an der Probe zu detektieren. Man kann damit ebenfalls den Polarisationsleitwert bzw. eine Größe, die nach empirischen Ergebnissen diesem sehr ähnlich ist - den Rauschleitwert bestimmen. Aus dem Rauschleitwert wiederum kann auf den momentanen Materialabtrag geschlossen werden.

elektrische Widerstandsmessungen

Ein weiters Verfahren ^[3] bestimmt die Abzehrung eines Metallkörpers über die Änderung des elektrischen Widerstands. Für Widerstandsmessungen werden Sonden in den Prozeß eingebracht, bei denen das meßsensitives Element ein Draht ist, der aus dem gleichen Material ist aus dem auch die zu überwachende Apparatur bzw. Rohrleitung besteht. Der durch Korrosion hervorgerufene Materialabtrag führt zu einem geringeren Drahtquerschnitt und damit zu einem höheren elektrischen Widerstand. Dieser Widerstand wird gemessen und so auf die Korrosionsrate geschlossen. Der Nachteil dieser Messung liegt vor allem in der Temperatur- und in der Geometrieabhängigkeit des Verfahrens. Eine ungleichmäßige Abzehrung, bzw. Temperaturschwankungen des Prüflings verzerren das Signal stark.

Temperaturmessungen

Durch die Messung der lokalen Temperatur einer temperierten Sonde ist es im Prinzip möglich, chemische Reaktionen an der Korrosionsfront aufgrund ihrer Reaktionsenthalpie zu verfolgen ^[4]. Ein erheblicher Nachteil dieses Verfahrens ist die geringe Empfindlichkeit und die Anfälligkeit auf Störeffekte, hervorgerufen z.B. durch Schwankungen in der Partikelstromdichte, Fehler in der Temperaturmessung wegen nicht bekannter Wärmeleitfähigkeit des stark inhomogenen Mediums usw.

Klirranalyse (engl. harmonic distortion analysis)

Mittels diesem Verfahren wird der Widerstand der korrodierenden Lösung durch den Einsatz einer niedrigfrequenten Sinuskurve im Messstrom bestimmt. Durch den Einsatz des Klirrfaktors kann der Auflösungswiderstand bestimmt werden.

FSM

Direkte Verfahren

visuelle Inspektionen

Die Visuelle Prüfung und Überwachung ist der schnellste Weg zur ersten Beurteilung von Verfahren, Prüfstücken und Anlagen. Werden bei der Prüfung mit bloßem Auge und unter Zuhilfenahme von Spiegeln, Glasfaseroptiken oder Lupen bereits Riefen, Risse, Poren oder Korrosionsnarben an der Oberfläche festgestellt, können aufwendigere Prüfverfahren oftmals entfallen.

Prüfkörper

An Stellen, an denen Korrosion vermutet wird, werden Prüfkörper in den Prozess eingebracht. Diese werden vor und nach der Messung gewogen. Aus dem gemessenen Massenverlust wird die Korrosion (Summe aus linearer Korrosion und lokaler Korrosion) bestimmt. Da diese Prüfkörper über Wochen und Monate im Prozess verbleiben müssen um messbare Massenverluste zu erzeugen, wird lediglich ein Mittelwert der Korrosion bestimmt. Die Zuordnung von Korrosion zum momentanen Betriebszustand der Anlage ist nicht möglich.

Ultraschallwanddickenmessung

Röntgenuntersuchung

Bei dem Röntgenfluoreszenz-Verfahren werden auf einer speziellen Sonde thermostatisierte Testkörper mit dem zu prüfenden Material beschichtet und die Änderung der Schichtdicke nach Sondenentnahme mit Röntgenfluoreszenz oder anderen Verfahren bestimmt. Nachteil hier ist der recht hohe Analyseaufwand und die Tatsache, dass das Verfahren kein kontinuierliches Signal zur Verfügung stellt.

Indirekte Verfahren

pH-Messung

Gelöstsauerstoffmessung

Metallionenkonzentration

mikrobiologische Untersuchung

Messung der Hochtemperaturkorrosion

Während die bisher beschriebenen Messmethoden im Allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von max. 200°C etabliert sind und funktionieren, versagen viele der Messmethoden bei hohen Temperaturen (200-1000°C). Gerade dieser Temperaturbereich ist für die Wärmetauscher in Großfeuerungsanlagen wie z.B. Müllverbrennungsanlagen, Kohlekraftwerke oder auch Ersatzbrennstoffanlagen relevant. Die Vielzahl der Korrosionsmechanismen, die sich gegenseitig bedingen oder beeinflussen können, und die sich aufgrund der im Verlauf des Betriebs auftretenden unterschiedlichen Abgaszusammensetzung ändern können, macht die eindeutige Identifikation der Parameter, die das räumliche und zeitliche Auftreten der Korrosion während des Betriebs einer Anlage bestimmen, schwierig. Hinzu kommt, dass die konstruktiven Besonderheiten einer Anlage Einfluss auf Strömungsgeschwindigkeiten und Ablagerung der Abgaspartikel haben und somit für die Korrosion eine große Rolle spielen. Aufgrund dieser Komplexität wurden in der Vergangenheit die meisten Untersuchungen auftretender Korrosionsmechanismen unter Laborbedingungen durchgeführt. Dabei wurden Korrosionsvorgänge unter kontrollierter Atmosphäre und Temperatur des Werkstücks untersucht, die allerdings nur bedingt die Realität in einer MVA widerspiegeln. Um das Korrosionsverhalten unter realen Bedingungen zu untersuchen und dennoch die Relevanz einzelner Prozesse beurteilen zu k¨onnen, sind Untersuchungen notwendig, die den Korrosionsangriff zeitlich aufgelöst (online) erfassen. Solche Messungen sollten mit den Betriebsparametern der Anlagen zeitlich korreliert werden, um Möglichkeiten des Eingriffs von dieser Seite auf korrosionsfördernde Bedingungen zu erforschen.

In der Literatur wird eine Reihe von Methoden, den Korrosionsangriff online oder zumindest zeitnah zu verfolgen, diskutiert.

Es ergeben sich im wesentlichen drei relevante Messmethoden:

Korrosionsmessung#Potentiostatische Mesungen (Gleichstrom(DC)-Methode)
Korrosionsmessung#Impedanzspektroskopie (Wechselstrom(AC)-Methode)
Korrosionsmessung#elektrochemische Rauschmessungen

Einzelnachweise

↑ P.J.Gellings, Korrosion und Korrosionsschutz von Metallen, deutsche Ausgabe Prof. Dr.-Ing. Karl-Helmut Trostmann, Carl Hanser Verlag M¨unchen Wien.
↑ Schettler, D.;Görner, K.: Quantitative Online-Erfassung der Korrosion von Kesselrohrwerkstoffen in fossil befeuerten Betriebsdampferzeuger unter Extrembedingungen. Essen: 2004.
↑ [Patent: JP5118204, 1993]
↑ [Patent JP61118650, Japan, 1986]

[1] P.J.Gellings, Korrosion und Korrosionsschutz von Metallen, deutsche Ausgabe Prof. Dr.-Ing. Karl-Helmut Trostmann, Carl Hanser Verlag M¨unchen Wien.

[2] Schettler, D.;Görner, K.: Quantitative Online-Erfassung der Korrosion von Kesselrohrwerkstoffen in fossil befeuerten Betriebsdampferzeuger unter Extrembedingungen. Essen: 2004.

[3] [Patent: JP5118204, 1993]

[4] [Patent JP61118650, Japan, 1986]

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