k
G
,
h
i
n
=
K
o
n
s
t
a
n
t
e
⋅
exp
[
−
Δ
G
h
i
n
‡
R
T
]
{\displaystyle k_{\mathrm {G,hin} }=\mathrm {Konstante} \cdot \exp {\bigg [}-{\frac {\Delta G_{\mathrm {hin} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}}
k
G
,
r
u
e
c
k
=
K
o
n
s
t
a
n
t
e
⋅
exp
[
−
Δ
G
r
u
e
c
k
‡
R
T
]
{\displaystyle k_{\mathrm {G,rueck} }=\mathrm {Konstante} \cdot \exp {\bigg [}-{\frac {\Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}}
k
G
=
A
⋅
e
−
E
A
R
⋅
T
{\displaystyle k_{G}=A\cdot \mathrm {e} ^{-{\frac {E_{\mathrm {A} }}{R\cdot T}}}}
r
h
i
n
=
k
G
,
h
i
n
⋅
x
A
ν
A
⋅
x
B
ν
B
{\displaystyle r_{\mathrm {hin} }=k_{\mathrm {G,hin} }\cdot x_{A}^{\nu _{A}}\cdot x_{B}^{\nu _{B}}}
r
r
u
e
c
k
=
k
G
,
r
u
e
c
k
⋅
x
F
ν
F
⋅
x
H
ν
H
{\displaystyle r_{\mathrm {rueck} }=k_{\mathrm {G,rueck} }\cdot x_{F}^{\nu _{F}}\cdot x_{H}^{\nu _{H}}}
r
h
i
n
=
k
G
,
h
i
n
⋅
x
A
a
⋅
x
B
b
{\displaystyle r_{\mathrm {hin} }=k_{\mathrm {G,hin} }\cdot x_{A}^{a}\cdot x_{B}^{b}}
r
r
u
e
c
k
=
k
G
,
r
u
e
c
k
⋅
x
F
f
⋅
x
H
h
{\displaystyle r_{\mathrm {rueck} }=k_{\mathrm {G,rueck} }\cdot x_{F}^{f}\cdot x_{H}^{h}}
Freie Aktivierungsenthalpien und thermodynamisches Gleichgewicht
Bearbeiten
Profil der freien Enthalpie entlang der Reaktionstrajektorie einer Elementarreaktion. Um von den Ausgangsstoffen (Edukte) zum Übergangszustand (ÜZ) zu kommen, muss die freie Aktivierungsenergie der Hinreaktion
Δ
G
h
i
n
‡
{\displaystyle \Delta G_{\mathrm {hin} }^{\ddagger }}
Δ
G
r
u
e
c
k
‡
{\displaystyle \Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }}
Δ
G
h
i
n
‡
+
Δ
R
G
{\displaystyle \Delta G_{\mathrm {hin} }^{\ddagger }+\Delta _{\mathrm {R} }G}
Viele Reaktionen sind Gleichgewichtsreaktionen , bei denen neben der Bildung von Reaktionsprodukten durch die Hinreaktion durch die Rückreaktion auch Ausgangsstoffe aus den Reaktionsprodukten neu gebildet werden:
|
ν
A
|
A
+
|
ν
B
|
B
⇌
|
ν
F
|
F
+
|
ν
H
|
H
{\displaystyle |\nu _{\mathrm {A} }|\mathrm {A} +|\nu _{\mathrm {B} }|\mathrm {B} \rightleftharpoons |\nu _{\mathrm {F} }|\mathrm {F} +|\nu _{\mathrm {H} }|\mathrm {H} }
Sofern die Hinreaktion mit der molaren freien Aktivierungsenthalpie
Δ
G
h
i
n
‡
{\displaystyle \Delta G_{\mathrm {hin} }^{\ddagger }}
Δ
R
G
{\displaystyle \Delta _{R}G}
|
ν
A
|
A
+
|
ν
B
|
B
⟶
|
ν
F
|
F
+
|
ν
H
|
H
{\displaystyle |\nu _{\mathrm {A} }|\mathrm {A} +|\nu _{\mathrm {B} }|\mathrm {B} \longrightarrow |\nu _{\mathrm {F} }|\mathrm {F} +|\nu _{\mathrm {H} }|\mathrm {H} }
und die Rückreaktion
|
ν
F
|
F
+
|
ν
H
|
H
⟶
|
ν
A
|
A
+
|
ν
B
|
B
{\displaystyle |\nu _{\mathrm {F} }|\mathrm {F} +|\nu _{\mathrm {H} }|\mathrm {H} \longrightarrow |\nu _{\mathrm {A} }|\mathrm {A} +|\nu _{\mathrm {B} }|\mathrm {B} }
exakt entlang derselben Reaktionstrajektorie in jeweils entgegensetzter Richtung ablaufen, gilt für die molare freie Aktivierungsenthalpie
Δ
G
r
u
e
c
k
‡
{\displaystyle \Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }}
Δ
G
r
u
e
c
k
‡
=
Δ
R
G
+
Δ
G
h
i
n
‡
{\displaystyle \Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }=\Delta _{\mathrm {R} }G+\Delta G_{\mathrm {hin} }^{\ddagger }}
Δ
G
h
i
n
‡
=
Δ
R
G
+
Δ
G
r
u
e
c
k
‡
{\displaystyle \Delta G_{\mathrm {hin} }^{\ddagger }=\Delta _{\mathrm {R} }G+\Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }}
Die Geschwindigkeitskonstante der Hinreaktion k hin wird dann:
k
G
,
r
u
e
c
k
=
K
o
n
s
t
a
n
t
e
⋅
exp
[
−
Δ
G
r
u
e
c
k
‡
R
T
]
=
K
o
n
s
t
a
n
t
e
⋅
exp
[
−
Δ
G
h
i
n
‡
+
Δ
R
G
R
T
]
{\displaystyle k_{\mathrm {G,rueck} }=\mathrm {Konstante} \cdot \exp {\Bigg [}-{\frac {\Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}={\rm {Konstante}}\cdot \exp {\Bigg [}-{\frac {\Delta G_{\mathrm {hin} }^{\ddagger }+\Delta _{\mathrm {R} }G}{RT}}{\Bigg ]}}
k
G
,
h
i
n
=
K
o
n
s
t
a
n
t
e
⋅
exp
[
−
Δ
G
h
i
n
‡
R
T
]
=
K
o
n
s
t
a
n
t
e
⋅
exp
[
−
Δ
R
G
+
Δ
G
r
u
e
c
k
‡
R
T
]
{\displaystyle k_{\mathrm {G,hin} }=\mathrm {Konstante} \cdot \exp {\Bigg [}-{\frac {\Delta G_{\mathrm {hin} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}={\rm {Konstante}}\cdot \exp {\Bigg [}-{\frac {\Delta _{\mathrm {R} }G+\Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}}
Für den Quotienten aus k hin und k rueck folgt:
k
G
,
h
i
n
k
G
,
r
u
e
c
k
=
exp
[
−
Δ
R
G
+
Δ
G
r
u
e
c
k
‡
R
T
]
⋅
exp
[
−
Δ
G
r
u
e
c
k
‡
R
T
]
−
1
{\displaystyle {\frac {k_{\mathrm {G,hin} }}{k_{\mathrm {G,rueck} }}}=\exp {\Bigg [}-{\frac {\Delta _{\mathrm {R} }G+\Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}\cdot \exp {\Bigg [}-{\frac {\Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}^{-1}}
k
G
,
h
i
n
k
G
,
r
u
e
c
k
=
exp
[
−
Δ
G
h
i
n
‡
R
T
]
⋅
exp
[
−
Δ
G
h
i
n
‡
+
Δ
R
G
R
T
]
−
1
=
exp
[
Δ
G
h
i
n
‡
+
Δ
R
G
R
T
]
⋅
exp
[
−
Δ
G
h
i
n
‡
R
T
]
{\displaystyle {\frac {k_{\mathrm {G,hin} }}{k_{\mathrm {G,rueck} }}}=\exp {\Bigg [}-{\frac {\Delta G_{\mathrm {hin} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}\cdot \exp {\Bigg [}-{\frac {\Delta G_{\mathrm {hin} }^{\ddagger }+\Delta _{\mathrm {R} }G}{RT}}{\Bigg ]}^{-1}=\exp {\Bigg [}{\frac {\Delta G_{\mathrm {hin} }^{\ddagger }+\Delta _{\mathrm {R} }G}{RT}}{\Bigg ]}\cdot \exp {\Bigg [}-{\frac {\Delta G_{\mathrm {hin} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}}
k
G
,
h
i
n
k
G
,
r
u
e
c
k
=
exp
[
−
Δ
R
G
+
Δ
G
r
u
e
c
k
‡
R
T
]
⋅
exp
[
Δ
G
r
u
e
c
k
‡
R
T
]
=
exp
[
−
Δ
R
G
−
Δ
G
r
u
e
c
k
‡
+
Δ
G
r
u
e
c
k
‡
R
T
]
{\displaystyle {\frac {k_{\mathrm {G,hin} }}{k_{\mathrm {G,rueck} }}}=\exp {\Bigg [}-{\frac {\Delta _{\mathrm {R} }G+\Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}\cdot \exp {\Bigg [}{\frac {\Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}=\exp {\Bigg [}{\frac {-\Delta _{\mathrm {R} }G-\Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }+\Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}}
Somit wird:
k
G
,
h
i
n
k
G
,
r
u
e
c
k
=
exp
[
−
Δ
R
G
R
T
]
=
K
e
q
{\displaystyle {\frac {k_{\mathrm {G,hin} }}{k_{\mathrm {G,rueck} }}}=\exp {\Bigg [}-{\frac {\Delta _{\mathrm {R} }G}{RT}}{\Bigg ]}=K_{\mathrm {eq} }}
Dabei ist K die thermodynamische Gleichgewichtskonstante der betrachteten Reaktion. Die Geschwindigkeitskonstanten k G,hin der Hinreaktion und k G,rueck der Rückreaktion sind somit durch
Δ
R
G
{\displaystyle \Delta _{\mathrm {R} }G}
k
G
,
h
i
n
k
G
,
r
u
e
c
k
{\textstyle {\frac {k_{\mathrm {G,hin} }}{k_{\mathrm {G,rueck} }}}}
Präkonzept . Thermodynamische Größen, die wie die freie Reaktionsenthalpie und die Gleichgewichtskonstante Zustandsänderungen beschreiben, hängen ausschließlich von Ausgangs- und Endzustand ab, nicht jedoch vom Weg, auf dem sich das System vom Ausgangs- zum Endzustand bewegt.
Teilt man den Ausdruck für
r
rück
{\displaystyle r_{\text{rück}}}
r
h
i
n
{\displaystyle r_{\mathrm {hin} }}
r
rueck
r
h
i
n
=
k
G,rueck
⋅
x
F
f
⋅
x
H
h
k
G,hin
⋅
x
A
a
⋅
x
B
b
{\displaystyle {\frac {r_{\text{rueck}}}{r_{\mathrm {hin} }}}={\frac {{k_{\text{G,rueck}}\cdot x_{\text{F}}}^{f}\cdot {x_{\text{H}}}^{h}}{{k_{\text{G,hin}}\cdot x_{\text{A}}}^{a}\cdot {x_{\text{B}}}^{b}}}}
r
rueck
r
h
i
n
=
k
G,rueck
⋅
x
F
|
ν
F
|
⋅
x
H
|
ν
H
|
k
G,hin
⋅
x
A
|
ν
A
|
⋅
x
B
|
ν
B
|
{\displaystyle {\frac {r_{\text{rueck}}}{r_{\mathrm {hin} }}}={\frac {{k_{\text{G,rueck}}\cdot x_{\text{F}}}^{|\nu _{\text{F}}|}\cdot {x_{\text{H}}}^{|\nu _{\text{H}}|}}{{k_{\text{G,hin}}\cdot x_{\text{A}}}^{|\nu _{\text{A}}|}\cdot {x_{\text{B}}}^{|\nu _{\text{B}}|}}}}
Mit
K
eq
=
k
G
,
h
i
n
k
G,rueck
{\displaystyle K_{\text{eq}}={\frac {k_{\mathrm {G,hin} }}{k_{\text{G,rueck}}}}}
K
eq
=
x
F
|
ν
F
|
⋅
x
H
|
ν
H
|
x
A
|
ν
A
|
⋅
x
B
|
ν
B
|
{\displaystyle K_{\text{eq}}={\frac {{x_{\text{F}}}^{|\nu _{\text{F}}|}\cdot {x_{\text{H}}}^{|\nu _{\text{H}}|}}{{x_{\text{A}}}^{|\nu _{\text{A}}|}\cdot {x_{\text{B}}}^{|\nu _{\text{B}}|}}}}
r
rueck
r
h
i
n
=
1
K
eq
⋅
K
eq
=
1
{\displaystyle {\frac {r_{\text{rueck}}}{r_{\mathrm {hin} }}}={\frac {1}{K_{\text{eq}}}}\cdot K_{\text{eq}}=1}
Daraus folgt, dass im chemischen Gleichgewicht die Geschwindigkeit der Hinreaktion
r
h
i
n
{\displaystyle r_{\mathrm {hin} }}
r
rück
{\displaystyle r_{\text{rück}}}
r
hin
=
r
rueck
{\displaystyle r_{\text{hin}}=r_{\text{rueck}}}
![{\displaystyle k_{\mathrm {G,hin} }=\mathrm {Konstante} \cdot \exp {\bigg [}-{\frac {\Delta G_{\mathrm {hin} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/081cc08becf234ae3dd15c44ae9816bef0054c0c)
![{\displaystyle k_{\mathrm {G,rueck} }=\mathrm {Konstante} \cdot \exp {\bigg [}-{\frac {\Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f3cdaf4f9d2ec7cd12262c6e077dbe4f3bb4123c)
![{\displaystyle k_{\mathrm {G,rueck} }=\mathrm {Konstante} \cdot \exp {\Bigg [}-{\frac {\Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}={\rm {Konstante}}\cdot \exp {\Bigg [}-{\frac {\Delta G_{\mathrm {hin} }^{\ddagger }+\Delta _{\mathrm {R} }G}{RT}}{\Bigg ]}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8f848eddb413e5fe9faf6c31527f1f4a9b2a1a37)
![{\displaystyle k_{\mathrm {G,hin} }=\mathrm {Konstante} \cdot \exp {\Bigg [}-{\frac {\Delta G_{\mathrm {hin} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}={\rm {Konstante}}\cdot \exp {\Bigg [}-{\frac {\Delta _{\mathrm {R} }G+\Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/770f476c0274f106e3f64ff5affb98ac197b5e1d)
![{\displaystyle {\frac {k_{\mathrm {G,hin} }}{k_{\mathrm {G,rueck} }}}=\exp {\Bigg [}-{\frac {\Delta _{\mathrm {R} }G+\Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}\cdot \exp {\Bigg [}-{\frac {\Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}^{-1}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7edb5261bfa76b264dec13cab38d083279dbf67b)
![{\displaystyle {\frac {k_{\mathrm {G,hin} }}{k_{\mathrm {G,rueck} }}}=\exp {\Bigg [}-{\frac {\Delta G_{\mathrm {hin} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}\cdot \exp {\Bigg [}-{\frac {\Delta G_{\mathrm {hin} }^{\ddagger }+\Delta _{\mathrm {R} }G}{RT}}{\Bigg ]}^{-1}=\exp {\Bigg [}{\frac {\Delta G_{\mathrm {hin} }^{\ddagger }+\Delta _{\mathrm {R} }G}{RT}}{\Bigg ]}\cdot \exp {\Bigg [}-{\frac {\Delta G_{\mathrm {hin} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/44746fb384f45c87d9980b6ffa19164c98990c03)
![{\displaystyle {\frac {k_{\mathrm {G,hin} }}{k_{\mathrm {G,rueck} }}}=\exp {\Bigg [}-{\frac {\Delta _{\mathrm {R} }G+\Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}\cdot \exp {\Bigg [}{\frac {\Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}=\exp {\Bigg [}{\frac {-\Delta _{\mathrm {R} }G-\Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }+\Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/fa93a5268d72386c89b30aaf2fc932c87a949f8e)
![{\displaystyle {\frac {k_{\mathrm {G,hin} }}{k_{\mathrm {G,rueck} }}}=\exp {\Bigg [}-{\frac {\Delta _{\mathrm {R} }G}{RT}}{\Bigg ]}=K_{\mathrm {eq} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ccd341844c1f75eb41480d61cdac4749c7a844a4)
