Freie Aktivierungsenthalpien und thermodynamisches Gleichgewicht

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Profil der freien Enthalpie entlang der Reaktionstrajektorie einer Elementarreaktion. Um von den Ausgangsstoffen (Edukte) zum Übergangszustand (ÜZ) zu kommen, muss die freie Aktivierungsenergie der Hinreaktion   aufgebracht werden. Durchläuft die Rückreaktion denselben Übergangszustand wie die Hinreaktion, ist die freie Aktivierungsenthalpie der Rückreaktion   gleich   (freie Reaktionsenthalpie).

Viele Reaktionen sind Gleichgewichtsreaktionen, bei denen neben der Bildung von Reaktionsprodukten durch die Hinreaktion durch die Rückreaktion auch Ausgangsstoffe aus den Reaktionsprodukten neu gebildet werden:

 

Sofern die Hinreaktion mit der molaren freien Aktivierungsenthalpie   sowie der molaren freien Reaktionsenthalpie  

 

und die Rückreaktion

 

exakt entlang derselben Reaktionstrajektorie in jeweils entgegensetzter Richtung ablaufen, gilt für die molare freie Aktivierungsenthalpie   der Rückreaktion:

 
 

Die Geschwindigkeitskonstante der Hinreaktion khin wird dann:

 
 

Für den Quotienten aus khin und krueck folgt:

 
 
 

Somit wird:

 

Dabei ist K die thermodynamische Gleichgewichtskonstante der betrachteten Reaktion. Die Geschwindigkeitskonstanten kG,hin der Hinreaktion und kG,rueck der Rückreaktion sind somit durch   miteinander gekoppelt ‒ das Verhältnis   wird durch die thermodynamische Gleichgewichtskonstante bestimmt. Dieser Zusammenhang wird oft dahingehend fehlinterpretiert, dass die Gleichgewichtskonstante einer Gleichgewichtsreaktion von den Geschwindigkeitskonstanten der Hin- und Rückreaktionen abhinge. Diese Vorstellung beruht jedoch auf einem unzutreffenden Präkonzept. Thermodynamische Größen, die wie die freie Reaktionsenthalpie und die Gleichgewichtskonstante Zustandsänderungen beschreiben, hängen ausschließlich von Ausgangs- und Endzustand ab, nicht jedoch vom Weg, auf dem sich das System vom Ausgangs- zum Endzustand bewegt.


Teilt man den Ausdruck für   durch den Ausdruck für  , erhält man:

 

 

Mit   sowie   erhält man:

 

Daraus folgt, dass im chemischen Gleichgewicht die Geschwindigkeit der Hinreaktion   gleich der Geschwindigkeit der Rückreaktion   sein muss: