Die Barbier-Reaktion, [1][2] auch Barbier-Umlagerung genannt, ist eine Namensreaktion aus dem Bereich der organischen Chemie. Sie ist benannt nach dem französischen Chemiker Philippe Antoine François Barbier (1848−1922), dem Doktorvater von Victor Grignard.[3] Sie wurde 1898, also nur zwei Jahre vor der Grignard-Reaktion, zum ersten mal veröffentlicht.[4] Die Barbier-Reaktion hat sehr weitreichende Anwendungsmöglichkeiten in der organischen Chemie, wie z. B. in der Synthese von sekundären oder tertiären Alkoholen.[4]
Mechanismus
BearbeitenBei der Reaktion reagiert ein mit Brom oder Chlor halogenierter organischer Rest (Alkyl-, Arly- oder Allylrest) an einer metallischen Oberfläche aus Magnesium, Aluminium, Antimon, Bismut, Cadmium, Gallium, Indium, Mangan, Samarium, Zinn oder Zink.[4] Der Mechanismus wird hier expemplarisch mit 3-Bromprop-1-en, Propanal und metallischem Magnesium dargestellt.
Zunächst bringt man das 3-Bromprop-1-en (1) auf die Oberfläche des metallischen Magnesiums. Dadurch entsteht die Gringard-Reagenz Prop-1-enmagnesiumbromid (2). Diese steht mit einer ionischen und einer radikalischen Form im Gleichgewicht (hier nicht eingezeichnet), wobei diese Formen nur einen geringen Anteil des Gleichgewichts ausmachen. Versetzt man diese Gringard-Reagenz (2) nun mit Propanal, so entsteht das Hex-5-en-3-olat (3). Dieses reagiert durch sauere Aufarbeitung zum Hex-5-en-3-ol (4).
Diese Reaktion ist der Grignard-Reaktion sehr ähnlich mit dem Unterschied, dass sie eine Eintopfreaktion ist. Dies bedeutet, dass alle Reagenzien zum selben Zeitpunkt miteinander vermischt werden, man spricht auch von einer „Ein-Schritt-Reaktion“.[4] Hingegen muss bei der Grignard-Reaktion das Grignard-Reagenz zunächst in Abwesenheit des Carbonylsubstrates erzeugt werden.[5]. Die Barbier-Reaktion fällt unter die Gruppe der Nukleophile Additionsreaktionen. Bei ihr kann im Gegensatz zur Grignard-Reaktion auch in wässrigen Lösungsmitteln gearbeitet werden,[4] weil die metallorganischen Zwischenstufen unempfindlich gegen protische Lösungsmittel sind. Aus diesem Grund kann man die Barbier-Reaktion der Green Chemistry zuordnen.[6]. Außerdem hat sie im Gegensatz zur Gringard-Reaktion den Vorteil, dass sie mit bedeutend weniger toxischen Halogeniden die selben Ergebnise liefert.[7] Sie wird bevorzugt eingesetzt für dir Reaktion von Allyl- oder Benzylbromiden.[4] Außerdem wird vermutet, dass sie mit einem Einzel-Elektronen-Transfer (SET, single-electron-transfer) abläuft.[4]
Beispiele
BearbeitenDie folgenden Beispiele, sollen die weiten Anwendungsmöglichkeiten der Barbier-Reaktion verdeutlichen. Ein Beispiel stellt die Reaktion zwischen Propargylbromid mit Butanal in Gegenwart von metallischem Zink dar.[8]
Ebenfalls kann die Barbier-Reaktion intramolekular ablaufen, wie in dem folgenden Beispiel dargestellt. Auf diese Weise können Moleküle mit Hilfe der Barbier-Reaktion cyclisiert werden.[4]
Siehe auch
BearbeitenEinzelnachweise
Bearbeiten- ↑ George D. Bennett, Leo A. Paquette: In Organic Syntheses Coll. Vol. 10, 77
- ↑ Gary W. Breton, John H. Shugart, Christine A. Hughey, Brian P. Conrad, Suzanne M. Perala: Use of Cyclic Allylic Bromides in the Zinc–Mediated Aqueous Barbier–Grignard Reaction. In: Molecules. 6. Jahrgang, 2001, S. 655–662, doi:10.3390/60800655 (mdpi.org [PDF]).
- ↑ J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers: Organic Chemistry; Oxford University Press, Oxford 2001, 1. Edition; ISBN 978-0-19-850346-0.
- ↑ a b c d e f g h Z. Wang: Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, 1 Volume Set. John Wiley & Sons, Hoboken, New Jersey 2009, S. 202 - 209, ISBN 978-0-471-70450-8.
- ↑ Barbier, P.: Synthèse du diéthylhepténol. In: Compt. Rend. 128. Jahrgang, 1899, S. 110 (bnf.fr).
- ↑ Gary W. Breton, John H. Shugart, Christine A. Hughey, Brian P. Conrad, Suzanne M. Perala: Use of Cyclic Allylic Bromides in the Zinc–Mediated Aqueous Barbier–Grignard Reaction. In: Molecules. 6. Jahrgang, 2001, S. 655–662, doi:10.3390/60800655 (mdpi.org [PDF]).
- ↑ Christian Bernlind and Stefan Oscarson: Synthesis of a Branched Heptose- and Kdo-Containing Common Tetrasaccharide Core Structure of Haemophilus influenzae Lipopolysaccharides via a 1,6-Anhydro-l-glycero-β-d-manno-heptopyranose Intermediate. In: The Journal of Organic Chemistry. Band 63, Nr. 22, '''1998''', S. 7780–7788, doi:10.1021/jo9808573.
- ↑ Artur Jõgi and Uno Mäeorg: Zn Mediated Regioselective Barbier Reaction of Propargylic Bromides in THF/aq. NH4Cl Solution. In: Molecules (journal). 6. Jahrgang, 2001, S. 964–968, doi:10.3390/61200964 (mdpi.org [PDF]).
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