Benutzer:Minihaa/Flory-Huggins-Theorie

Die Flory-Huggins-Theorie ist ein mathematisches Modell, um Polymere in Lösung zu beschreiben. Mit der Theorie kann berechnet werden, ob sich ein Polymer in einem Lösungsmittel löst. Dies geschieht, wenn die freie Mischungsenthalpie negativ ist, welche sich aus Enthalpie und Entropie zusammensetzt. Das Modell berücksichtigt die stark unterschiedlichen Molekülgrößen (Polymer gegenüber Lösungsmittel), was einen Einfluss auf die Mischungsenthropie hat. Das Resultat ist eine Gleichung, die die Änderung freie Enthalpie ΔGm angibt, wenn ein Polymer in einem Lösungsmittel gelöst wird. Auch wenn in der Theorie zahlreiche Vereinfachungen enthalten sind, führt sie dennoch zu Ergebnissen, die experimentelle Werte gut erklären können.

Herleitung

Die Änderung der freien Enthalpie ist (bei konstanter Temperatur und Druck):

$\Delta G_{m}=\Delta H_{m}-T\Delta S_{m}\,$

Die Änderung in der freien Enthalpie ist der Wert der freien Enthalpie für die Polymerlösung minus die freie Enthalpie der Reinstoffe. Für die Bestimmung müssen nun Werte für ΔHm und ΔSm gefunden werden. Die endgültige Gleichung, die aus einem Einsetzen der Teilgleichungen delta H und delta S ist, lautet:

$\Delta G_{m}=RT[\,n_{1}\ln \phi _{1}+n_{2}\ln \phi _{2}+n_{1}\phi _{2}\chi _{12}\,]\,$

Die Theorie basiert auf der einfachen Vorstellung eines Gitters. Jeder Gitterplatz ist entweder mit einem Lösungsmittelmolekül ausgefüllt oder mit dem Segment der Polymerkette. Da eine ganze Polymerkette deutlich größer als ein Lösungsmittelmolekül ist, ein Kettensegment der Polymerkette hingegen eine ähnliche Größenordnung besitzt, werden diese betrachtet. Die Zahl der Gitterplätze ist dann

$N=N_{1}+xN_{2}\,$

Wobei $N_{1}$ die Zahl der Lösungsmittelmoleküle ist und $N_{2}$ die Zahl der Makromoleküle, von denen jedes x Kettensegment besitzt. Hier wird von Makromolekülen identischer Länge ausgegangen. Da dies für reale Polymere nur selten der Fall ist, ist $N_{2}$ dann ein Mittelwert.

Mithilfe der statistische Mechanik kann jetzt die Zunahme an Entropie berechnet werden, die aus einem Mischen der Reinsubstanzen resultiert. Dies ist

$\Delta S_{m}=-k[\,N_{1}\ln(N_{1}/N)+N_{2}\ln(xN_{2}/N)\,]\,$

Wobei $k$ die Boltzmannkonstane ist. Als nächstes wird zur Übersichtlichkeit die volume fractions ϕ1 and ϕ2 definiert:

$\phi _{1}=N_{1}/N\,$

$\phi _{2}=xN_{2}/N\,$

These are also the probabilities that a given lattice site, chosen at random, is occupied by a solvent molecule or a polymer segment, respectively. Thus

$\Delta S_{m}=-k[\,N_{1}\ln \phi _{1}+N_{2}\ln \phi _{2}\,]\,$

Mit kleinen Molekülen (z. B. wenn $x$ = 1 wäre) erhält man die ideale Mischungstheorie.

Anschließend kann die Enthalipeänderung betrachtet werden. Dazu werden drei Arten intramolekularer Wechselwirkungen betrachtet: Wechselwirkungen zwischen Lösungsmittel und Lösungsmittel ($w_{11}$), Wechselwirkungen zwischen Polymerkettensegment und Polymerkettensegment ($w_{22}$, gemeint sind nicht die kovalenten Verknüpfungen, sondern intramolekulare Wechselwirkungen) und Wechselwirkungen zwischen Polymerkettensegment und Lösungsmittel ($w_{12}$). Da für jede neue Wechselwirkung zwischen Polymerkettensegment und Lösungsmittel eine Bindung zwischen Lösungsmittel zu Lösungsmittel oder zwischen Polymerkettensegment zu Polymerkettensegment gebrochen wird, ist die „energy increment (??):

$\Delta w=w_{12}-{\begin{matrix}{\frac {1}{2}}\end{matrix}}(w_{22}+w_{11})\,$

Die Gesamtzahl der Kontaktstellen ist

$xN_{2}z\phi _{1}=N_{1}\phi _{2}z\,$

wobei $z$ die Koordinationszahl ist (die Zahl der nächsten Nachbarn im Gitter, in dem 2D-Beispiel 4). $xN_{2}$ ist die Gesamtzahl der Kettensegmente in der Lösung, $xN_{2}z$ist die Gesamtzahl der nächstes Nachbarn aller Polymerkettensegmente. Wenn die Zahl der möglichen Nachbarplatze mit der Wahrscheinlichkeit multipliziert wird, dass diese mit einem Lösungsmittelmolekül besetzt ist, wird die Gesamtzahl der Lösungsmittel-Kettensegment-Wechselwirkungen erhalten.

Eine weitere Vereinfachung wird durch die Mean field theorie gemacht. So wird angenommen, dass alle Interaktionen gleich stark sind.

Die Enthalpieänderung ist die Enthalpieänderunge pro Polymer-Kettensegment-Interaktion multipliziert mit der Zahl der Interaktionen. Gleichung Chi ist definiert als blah und hängt sowohl ab von Lösungsmittel wie auch von gelöstem Polymer. Chi ist die einzige Materialkonstante im Modell. Alles zusammgennommen (besser schreiben: Gleichung blah in Gleichung blah) wird die Enthalpie:

$\Delta H_{m}=N_{1}\phi _{2}z\Delta w\,$

Der Polymerkettensegment-Lösungsmittel-Interaktionsparameter chi ist definiert als:

$\chi _{12}=z\Delta w/kT\,$

It depends on the nature of both the solvent and the solute, and is the only material-specific parameter in the model. The enthalpy change becomes

$\Delta H_{m}=kTN_{1}\phi _{2}\chi _{12}\,$

Enthalpie und entropie zusammen ergibt die endgültige Gleichung:

$\Delta G_{m}=RT[\,n_{1}\ln \phi _{1}+n_{2}\ln \phi _{2}+n_{1}\phi _{2}\chi _{12}\,]\,$

where we have converted the expression from molecules $N_{1}$ and $N_{2}$ to moles $n_{1}$ and $n_{2}$ by transferring Avogadro's number $N_{A}$ to the gas constant $R=kN_{A}$.

The value of the interaction parameter can be estimated from the Hildebrand solubility parameters $\delta _{a}$ and $\delta _{b}$

$\chi _{12}=V_{seg}(\delta _{a}-\delta _{b})^{2}/RT\,$

where $V_{seg}$ is the actual volume of a polymer segment.

This treatment does not attempt to calculate the conformational entropy of folding for polymer chains. (See the random coil discussion.) The conformations of even amorphous polymers will change when they go into solution, and most thermoplastic polymers also have lamellar crystalline regions which do not persist in solution as the chains separate. These events are accompanied by additional entropy and energy changes.

Gleichung lbah in Gleichung blah:

Ein weiterentwickeltes Modell ist das Flory-Krigbaum-Modell. Dieses ist jedoch nicht nur genauer, sondern auch komplexer.

Aus Hartwigs Grundvorlesung kopieren: Wenn die intramolekularen Kräfte zwischen Lösungsmittel und Lösungsmittel sowie zwischen Polymerkettensegment und Polymerkettensegment und Polymerkettensegment stärker sind als zwischen Lösungsmittel und Polymerkettnesegment, so wird das Poylmer aus energetischen Gründen bevorzugt Bindungen zum Polymer ausbilden und das Lösungsmittel bevorzugt zum Lösungsmittel. Das Polymer löst sich dann nicht. Anders ist es, wenn die Enthalpie von polymerkettensegment zu Lösungsmittel größer ist, in diesem Fall ist die Lösungsenthalpie kleiner 0.

Außerdem noch ein Gitterbild vom Lösungsprozess machen und jeweils kleinere Bildchen machen, die Kontaktstelle, Kettensegment, … erklären.

https://en.wikipedia.org/wiki/Flory%E2%80%93Huggins_solution_theory