Kettenpolymerisation (engl. nach IUPAC chain polymerization,[1] im deutschen Sprachraum oft und nicht IUPAC-konform Polymerisation;[2] siehe dazu Polyreaktion) ist eine Sammelbezeichnung chemischer Reaktionen, bei denen gleiche oder unterschiedliche Monomere über ein Kettenwachstum zu Polymeren reagieren.[3] Bei der Wachstumsreaktion erfolgt eine fortlaufende Anlagerung der meist ungesättigten organischen Monomere an die wachsende Kette. Dabei findet weder eine Abspaltung von Nebenprodukten, noch eine Wanderung von Molekülgruppen innerhalb der Reaktanden statt. Keine Kettenpolymerisationen sind damit Polykondensationen und Polyadditionen. Kettenpolymerisationen lassen sich nach ihren aktiven Zentren in radikalische, kationische, anionische und koordinative Kettenpolymerisationen unterteilen.[3] Dabei unterscheidet man zwischen der einfachen Homopolymerisation, bei der nur eine Monomerart umgesetzt wird, und der Copolymerisation, bei mindestens zwei verschiedene Monomere zur Reaktion gebracht werden.
Mechanismen
BearbeitenRadikalische Kettenpolymerisation
BearbeitenDie radikalische Kettenpolymerisation umfasst im Wesentlichen drei Teilschritte:
1. Startreaktion, bei der das aktive Zentrum gebildet wird.
2. Wachstumsreaktion, bei der die makromolekulare Kette in einer Kettenreaktion wächst (wiederholte Anlagerung der Monomere) und
3. Abbruchreaktion, bei der das Wachstum der Kette durch Disproportionierungsreaktionen oder Kombinierung irreversibel beendet wird.
Mechanismus
BearbeitenZum Kettenstart bricht ein Radikal die Mehrfachbindung (beispielsweise eine C=C-Doppelbindung einer Vinylgruppe) auf und erzeugt ein wachstumsfähiges Primärradikal:
An das Primärradikal lagern sich nun in einer Wachstumsreaktion mit geringer Aktivierungsenergie ständig Monomere an.
Durch das Zusammentreffen zweier Radikale, also durch Kombination, wird ein Kettenabbruch hervorgerufen.
Des Weiteren kann ein Kettenabbruch durch Disproportionierung herbeigeführt werden.
Um die Reaktion gezielt zu stoppen, können spezielle Reagenzien, sogenannte Radikalfänger, zugegeben werden. Daneben kann eine gewisse Kontrolle über die molare Masse erreicht werden, indem man der Polymerisation Kettenüberträger hinzufügt.
Kinetik der radikalischen Kettenpolymerisation
BearbeitenFür jede der Teilreaktionen der radikalischen Polymerisation lassen sich Gleichungen für die Reaktionsgeschwindigkeiten formulieren. Die Kenntnis dieser Zusammenhänge ermöglicht es, den mittleren Polymerisationsgrad eines entstehenden Polymers zu steuern sowie einige bei der Kettenpolymerisation auftretende Effekte zu deuten.
1. Initiation
Die Geschwindigkeit der Initiation hängt von der Konzentration des Initiators und von dem entsprechenden Geschwindigkeitskoeffizienten ab:
![{\displaystyle [I]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5962300a54e8ce8b5761dac9a5fbbca450c2ce0f)
![{\displaystyle v_{\text{ini}}=-{\frac {\mathrm {d} [I]}{\mathrm {d} t}}=k_{\text{ini}}\cdot [I]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/fc9a6708c33e270cdbba72a7c7580d20c4dfdff8)
Der Initiatorzerfall liefert aber nicht unbedingt vollständig wirksame Radikale R*, da manche davon nicht einen Kettenstart verursachen, sondern anderweitig abreagieren oder rekombinieren. Dementsprechend wird ein Faktor eingeführt, der die Wirksamkeit des Initiatorzerfalls für den Kettenstart wiedergibt:
![{\displaystyle {\frac {\mathrm {d} [R*]}{\mathrm {d} t}}=2f\cdot k_{ini}\cdot [I]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/be38e4cc6a11af270b5c0a97e07aacd3189d1fcb)
2. Kettenwachstum
Die Geschwindigkeit des Kettenwachstums, also des Monomerverbrauchs, ist abhängig von der Monomerkonzentration , der Konzentration der Polymerradikale und dem entsprechenden Geschwindigkeitskoeffizienten :
![{\displaystyle [M]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e5ca74e595b2281c0aef1897ecafa282d1f182e2)
![{\displaystyle [P*]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ed5bec53a19741331e458e7bc22d309d6de94ad4)
![{\displaystyle v_{w}=-{\frac {\mathrm {d} [M]}{\mathrm {d} t}}=k_{w}\cdot [M]\cdot [P*]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/469015e1142b5bf03617e59807535d2ab4b3f17c)
3. Rekombination
Die Geschwindigkeit der Rekombination, also des Verbrauchs an Polymerradikalen P*, hängt quadratisch von deren Konzentration ab und natürlich vom Koeffizienten :
![{\displaystyle v_{stop}=-{\frac {\mathrm {d} [P*]}{\mathrm {d} t}}=k_{\text{stop}}\cdot [P*]^{2}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c082992b54854b7fa397f7584446dad4c535c744)
4. Übertragung
Die Geschwindigkeit der Übertragung , hängt von der Konzentration des Überträgers , der Konzentration der Polymerradikale und dem Koeffizienten ab:
![{\displaystyle [Trans]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f1bd4cc71351b5de3f2fea5356fd453b3bd92692)
![{\displaystyle v_{\text{trans}}=k_{\text{trans}}\cdot [P*]\cdot [Trans]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/68bc53326acd969c2e811c9d1f8400e25de2cb34)
5. Wurzel-I-Gesetz
Aus den gegebenen Geschwindigkeitsgesetzen kann man eine Formel für die Wachstumsgeschwindigkeit herleiten. Diese gilt nur bei mittleren Umsätzen, gibt aber dann im Grunde die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit an:
![{\displaystyle v_{w}=k_{w}\cdot {\sqrt {2f\cdot {\frac {k_{ini}}{k_{stop}}}}}\cdot [M]\cdot {\sqrt {[I]}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9d699cef49ece8538e02969f8a93e03ef880986e)
6. Mayo-Gleichung
Ebenso kann man das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades bestimmen. Es ergibt sich aus dem Verhältnis der Wachstumsgeschwindigkeit zu den Geschwindigkeiten aller Reaktionen, bei denen das Wachstum abbricht:
Mayo hat daraus eine Formel abgeleitet, mit der man entweder die Übertragungskonstante für ein Gemisch von Monomer und Überträger berechnen kann, oder den mittleren Polymerisationsgrad des entstehenden Polymers, wenn man konkrete Mengen Monomer und Überträger mischt:
![{\displaystyle {\frac {1}{{\overline {X}}_{n}}}={\frac {1}{{\overline {X}}_{n,0}}}+{\frac {k_{trans}}{k_{w}}}\cdot {\frac {[Trans]}{[M]}}={\frac {1}{{\overline {X}}_{n,0}}}+C\cdot {\frac {[Trans]}{[M]}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2ea46d49d0aa3c6099176372c6767b034d422a56)
Darin ist das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades bei Abwesenheit eines Überträgers.
Polymerisationsverlauf
BearbeitenDer Reaktionsablauf der radikalischen Polymerisation sieht wie folgt aus:
- Umsatz < 0,01 %: Initiation – Nicht Stationärer Verlauf
Es entstehen zunehmend Initiator-Radikale, Primärradikale und wenige oligomere Radikale. Die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit steigt rasant, der durchschnittliche Polymerisationsgrad ist gering.
- Umsatz 0,01 bis 5 %: Ideal Stationärer Reaktionsverlauf
Bei so geringem Umsatz kann die Monomerkonzentration als konstant betrachtet werden, ebenso die Anzahl vorhandener Radikale, die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit bleibt konstant, während der Polymerisationsgrad steigt. Es entstehen erste Makroradikale. Die Polymerisationsgradverteilung ist relativ eng.
- Umsatz 5 bis 20 %: Ende des Stationären Reaktionsverlaufes
Die Monomerkonzentration nimmt durch den Verbrauch stark ab, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit abnimmt. Es sind nun viele Makroradikale vorhanden und Abbruch-Reaktionen finden statt.
- Umsatz 20 bis 60 %: Gel- oder Trommsdorff-Norrish-Effekt
Die Polymerisation unterliegt einer Selbstbeschleunigung. Es liegen nun sehr große Polymerradikale vor, die wegen ihrer Größe diffusionsgehindert sind. Das hat zur Folge, dass immer weniger Abbruchreaktionen stattfinden, während die Monomere noch mobil genug sind, um die Reaktion am Leben zu erhalten, und der Initiator weiterhin zerfällt und neue Radikale bildet. In dieser Phase nimmt der Polymerisationsgrad stark zu, und die Polymerisationsgradverteilung wird sehr breit.
- Umsatz 60 % bis max. : Glas-Effekt
Die Polymermoleküle und Polymerradikale sind mittlerweile so groß und unbeweglich, dass das Reaktionsgemisch langsam erstarrt (deswegen "Glas"). Die übrigen Monomere sind im Reaktionsgemisch zunehmend unbeweglich, weswegen die Polymerisation immer langsamer fortschreitet. Ein vollständiger Umsatz wird i.d.R. nicht erreicht.
Aktuelle Trends
BearbeitenSeit wenigen Jahren ist es möglich, die Abbruchreaktionen der radikalischen Polymerisation zu kontrollieren. Mit den Techniken der Controlled Free Radical Polymerization (LFRP) gelingt es, Polymere mit enger Molmassenverteilung durch Zusatz eines 'Kontrollreagenz' zu synthetisieren. Je nach Verwendung des Kontrollreagenzes unterscheidet man bisher zwischen Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), Nitroxide Mediated Polymerization (NMP) und Kettentransfermethoden wie dem Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer-Prozesses (RAFT). Gemeinsames Grundprinzip dieser Methoden ist es, zu jedem Zeitpunkt nur eine sehr geringe Anzahl reaktiver Kettenenden zu haben, wodurch die Radikalrekombination als Abbruchschritt stark behindert wird.
Kationische Kettenpolymerisation
BearbeitenAls Starter fungiert hier beispielsweise eine Säure wie Fluorborsäure, welche in der Startreaktion eine Monomereinheit an der Doppelbindung protoniert.
Bei der Wachstumsreaktion wird das aus der Startreaktion resultierende Kation an ein weiteres Monomer addiert, wobei wiederum ein Kation entsteht.
Eine Abbruchreaktion, wie bei der radikalischen Polymerisation, tritt nicht auf. Allerdings kann durch eine Eliminierungsreaktion ein Proton auf eine neue Monomereinheit übertragen werden.
Somit wird das Wachsen der Kette abgebrochen und ein Proton steht für eine weitere Startreaktion zur Verfügung.
Anionische Kettenpolymerisation
BearbeitenHier stellt die wachsende Kette ein Anion dar. Gestartet wird eine solche Reaktion durch Lithiumorganyle oder Grignard-Verbindungen. Häufig kann dabei keine Übertragungs- oder Abbruchreaktion formuliert werden, man spricht dann von einer lebenden Polymerisation. Dadurch können häufig Polymere mit sehr einheitlicher Kettenlänge (Polydispersität nahe eins) gewonnen werden. Anionische Polymerisationsreaktionen sind im Allgemeinen empfindlich gegen geringste Wasserspuren und erfordern daher sehr gründlich absolutierte Ausgangsstoffe.
Koordinative Kettenpolymerisation
BearbeitenDie Katalysatoren sind Übergangsmetallverbindungen, deren Struktur so zu charakterisieren ist, dass ein Zentralatom (das Metall-Ion) derart von Liganden umgeben ist, dass ein Monomer und die Polymerkette daran anlagern (koordinieren) können. Das Prinzip beruht auf einer Aktivierung der Monomere aufgrund der Wechselwirkung des Monomers mit dem Metall. Die Doppelbindung im Monomer wird hierdurch geschwächt und die Anlagerung eines zweiten Monomers initiiert. Zur Stabilisierung der so entstandenen Komplexverbindung schiebt sich das Monomer in die bereits vorhandene Polymerkette ein, ein weiteres Monomer wird angelagert usw. Die Kettenpolymerisationsreaktion wird so in die Wege geleitet. Das Verfahren wird auch Insertionspolymerisation genannt.
Der Vorteil der Koordinationspolymerisation liegt darin, dass je nach Wahl von Katalysator und Monomeren die Taktizität des entstehenden Polymers gesteuert werden kann, die wesentlichen Einfluss auf die Polymereigenschaft haben kann.
Es gibt verschiedene Arten von Koordinationspolymerisationen mit unterschiedlichen Mechanismen. Die wichtigste ist die nach ihren Entdeckern benannte Ziegler-Natta-Polymerisation, die es erlaubt, bei niedrigen Temperaturen und niedrigen Drücken zum Beispiel Ethen zu linearem Polyethylen hoher Dichte (PE-HD) umzusetzen. Von großer Bedeutung ist zudem die Polymerisation mit Metallocen-Katalysatoren.
Speziellere Arten der Koordinationspolymerisation wie die ringöffnende Metathesepolymerisation (Ring-Opening Metathesis Polymerization, ROMP) finden ihre Anwendung bei der Herstellung von Spezialpolymeren, die mittels Ringöffnung und Verknüpfung cyclischer Monomere durch Übergangsmetallkatalysatoren produziert werden.
Im Gegensatz zur einfachen Homopolymerisation, bei der nur eine einzige Monomerart zum Einsatz kommt, werden bei der Copolymerisation verschiedene Monomere gleichzeitig oder nacheinander zur Reaktion gebracht. Das Produkt der Copolymerisation ist ein Copolymer, das unterschiedliche Monomerarten in einer Kette besitzt. Je nach der Verteilung der verschiedenen Monomerarten im Polymer unterscheidet man zwischen statistischen, alternierenden, Block- und Pfropf-Copolymeren.
Zwillingspolymerisation
BearbeitenDie Zwillingspolymerisation haben Chemiker der TU Chemnitz[4] 2007 entwickelt. Eine speziell konstruierte Verbindung (Zwillingsmonomer), die aus jeweils zwei kovalent miteinander verbundenen Bausteinen A-C besteht, reagiert dabei in einem gekoppelten Prozess zu zwei unterschiedlichen Endprodukten, beispielsweise zu einem Polymer mit dem Baustein A und einem Polymer mit dem Baustein C. Bei der simultanen Zwillingspolymerisation werden zwei unterschiedliche Ausgangsverbindungen (A-C und B-C) miteinander zur Reaktion gebracht, wobei zwei Polymere aus den Bausteinen A und B bzw. nur aus dem Baustein C entstehen. Dieses Verfahren ist allerdings noch in der Entwicklung und könnte für die Herstellung von polymeren nanostrukturierten Hybridmaterialien von Bedeutung sein.[5][6]
Technische Verfahren
Bearbeiten- Substanzpolymerisation (auch Massen- oder Blockpolymerisation genannt): Monomer reagiert mit Initiator in reiner Form ohne Lösungsmittel
- Lösungspolymerisation: Monomer und Polymer in Lösungsmittel gelöst[7]
- Fällungspolymerisation: Monomer in Lösungsmittel gelöst, Polymer fällt aus[7]
- Emulsionspolymerisation: Monomer durch Emulgator in Wasser gelöst, Polymer fällt aus[7]
- Suspensionspolymerisation: Monomer durch Rühren und Stabilisatoren in Wasser suspendiert (kleine Tropfen), Polymer fällt aus
- Gasphasenpolymerisation: gasförmiges Monomer hält Polymerkörner in Wirbelbett[7]
- Polymerisation monomolekularer Schichten nach Langmuir-Blodgett[7]
Literatur
Bearbeiten- J. M. G. Cowie: Chemie und Physik der synthetischen Polymeren., Vieweg, 2 Ed., 1991.
- K. Matyjaszewski, T.P. Davis: Handbook of Radical Polymerization., Wiley, 2002.
- B. Tieke: Makromolekulare Chemie, Wiley-VCH, 2002.
- H. G. Elias: Makromoleküle, Wiley-VCH, 2002.
Weblinks
Bearbeiten- Polymerisationsverfahren in der Chemgapedia
Einzelnachweise
Bearbeiten- ↑ Eintrag zu chain polymerization. In: IUPAC (Hrsg.): Compendium of Chemical Terminology. The “Gold Book”. doi:10.1351/goldbook.C00958 – Version: 2.3.2.
- ↑ Jürgen Falbe, Manfred Regitz (Hrsg.): CD Römpp Chemie Lexikon, Thieme, Stuttgart, 1995.
- ↑ a b Wolfgang Kaiser, Kunststoffchemie für Ingenieure, 3. Auflage, Carl Hanser, München, 2011.
- ↑ Polymerchemie TU-Chemnitz
- ↑ Chemie.de 27. Juni 2011: Mit der Zwillingspolymerisation zu neuen Materialien
- ↑ IDW-Online 28. Juni 2012: Ungeahnten Verbindungen auf der Spur
- ↑ a b c d e Manfred D. Lechner, Klaus Gehrke, Eckhard Nordmeier: Makromolekulare Chemie: ein Lehrbuch für Chemiker, Physiker, Materialwissenschaftler und Verfahrenstechniker. 4. Auflage. Birkhäuser, Basel / Boston MA / Berlin 2010, ISBN 978-3-7643-8890-4, S. 160–170 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
[[Kategorie:Polymerbildende Reaktion]] [[ja:重合反応#付加縮合]]