Black-Umlagerung
Die Black-Umlagerung ist eine Namensreaktion in der organischen Chemie. Die Reaktion ist nach dem US-amerikanischen Chemiker Howard Black benannt, der im Jahr 1986 erstmals über die Reaktion publizierte.[1]
Übersichtsreaktion
BearbeitenBei der Black-Umlagerung wird eine Estergruppe innerhalb eines Benzofuran-Derivates umgelagert. Als Katalysator wird z. B. 4-DMAP verwendet.[1]
Reaktionsmechanismus
BearbeitenNachfolgend wird ein möglicher Reaktionsmechanismus für die Black-Umlagerung mit 4-DMAP als Katalysator dargestellt:[2][3]
Im ersten Reaktionsschritt erfolgt ein nucleophiler Angriff am Carbonyl-Kohlenstoff der Verbindung 1 durch das 4-DMAP. Die Ketoform des resultierenden Enolats greift im zweiten Reaktionsschritt wiederum am gleichen Carbonyl-C an, wodurch unter Rückgewinnung des Katalysators das Produkt 2 entsteht.
Enantioselektive Variante
BearbeitenDie Black-Umlagerung kann enantioselektiv verlaufen, wenn ein chiraler Katalysator verwendet wird:[4]
Einzelnachweise
Bearbeiten- ↑ a b Black, T. Howard; Arrivo, Steven M.; Schumm, Jeffry S.; Knobeloch, John M.: A novel oxygen-to-carbon ester migration catalysed by 4-(N,N-dimethylamino)-pyridine in the benzofuranone ring system. In: J. Chem. Soc., Chem. Commun. Nr. 20, 1986, S. 1524. doi:10.1039/C39860001524
- ↑ Wang, Zerong: Comprehensive organic name reactions and reagents. Wiley, Hoboken, NJ 2009, S. 416–419.
- ↑ Black, T. Howard; Arrivo, Steven M.; Schumm, Jeffry S.; Knobeloch, John M.: 4-(Dimethylamino)pyridine as a catalyst for carbon acylation. 2. Control of carbon vs. oxygen acylation in benzofuranones. In: J. Org. Chem. Band 52, Nr. 24, 1987, S. 5425–5430. doi:10.1021/jo00233a022
- ↑ Wu, Hua; Wang, Qian; Zhu, Jieping: Recent Advances in Catalytic Enantioselective Rearrangement. In: Eur. J. Org. Chem. Band 2019, Nr. 10, 2019, S. 1964–1980. doi:10.1002/ejoc.201801799