Buchwald-Hartwig-Kupplung

Die Buchwald-Hartwig-Kupplung ist eine Reaktion aus dem Bereich der Organischen Chemie. Sie wurde im Jahre 1994 gleichzeitig von den Gruppen um John F. Hartwig^[1] und Stephen L. Buchwald^[2] entwickelt. Die Reaktion beschreibt die palladiumkatalysierte Kupplung eines Arylhalogenids oder -triflats mit einem primären oder sekundären Amin in Anwesenheit einer Base.

Als Katalysator werden Palladiumkomplexe verwendet (M = Pd), wobei es sich bei den Liganden (L) meist um Phosphane handelt. Auch Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0) wird als Katalysator verwendet.^[3] Als Basen werden meist Bis(trimethylsilyl)amide oder tert-Butanolate verwendet.

Reaktionsmechanismus

Durch Oxidative Addition (Schritt A) des Arylhalogenids 2 an den Paladium(0)-Katalysator 1 bildet sich der Komplex 3. Der Komplex 5 bildet sich entweder, indem die Chlorid-Gruppe direkt durch das Amin verdrängt wird (Schritt B), oder aber indem sich der Komplex 4 als Zwischenstufe bildet (Schritt B'). Das Arylamin 6 entsteht dann durch reduktive Eliminierung (Schritt C), wobei 1 regeneriert wird.^[4]

Literatur

Ian Mangion: Buchwald-Hartwig Chemistry. MacMillan Group Meeting, 30. Juli 2002 (PDF; 928,2 kB) (englisch)

Weblinks

Commons: Buchwald-Hartwig-Kupplung – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

Einzelnachweise

↑ Frederic Paul, Joe Patt, John F. Hartwig: Palladium-Catalyzed Formation of Carbon-Nitrogen Bonds. Reaction Intermediates and Catalyst Improvements in the Hetero Cross-Coupling of Aryl Halides and Tin Amides. In: Journal of the American Chemical Society. Band 116, Nr. 13, 1994, S. 5969–5970, doi:10.1021/ja00092a058.
↑ Anil S. Guram, Stephen L. Buchwald: Palladium-Catalyzed Aromatic Aminations with in situ Generated Aminostannanes. In: Journal of the American Chemical Society. Band 116, Nr. 17, 1994, S. 7901–7902, doi:10.1021/ja00096a059.
↑ John P. Wolfe, Stephen L. Buchwald: PALLADIUM-CATALYZED AMINATION OF ARYL HALIDES AND ARYL TRIFLATES: N-HEXYL-2-METHYL-4-METHOXYANILINE AND N-METHYL-N-(4-CHLOROPHENYL)ANILINE In: Organic Syntheses. 78, 2002, S. 23, doi:10.15227/orgsyn.078.0023; Coll. Vol. 10, 2004, S. 423 (PDF).
↑ Laszlo Kurti, Barbara Czako: Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis. Background and Detailed Mechanisms. Elsevier Science, 2005, ISBN 978-0-12-429785-2.

[1] Frederic Paul, Joe Patt, John F. Hartwig: Palladium-Catalyzed Formation of Carbon-Nitrogen Bonds. Reaction Intermediates and Catalyst Improvements in the Hetero Cross-Coupling of Aryl Halides and Tin Amides. In: Journal of the American Chemical Society. Band 116, Nr. 13, 1994, S. 5969–5970, doi:10.1021/ja00092a058.

[2] Anil S. Guram, Stephen L. Buchwald: Palladium-Catalyzed Aromatic Aminations with in situ Generated Aminostannanes. In: Journal of the American Chemical Society. Band 116, Nr. 17, 1994, S. 7901–7902, doi:10.1021/ja00096a059.

[3] John P. Wolfe, Stephen L. Buchwald: PALLADIUM-CATALYZED AMINATION OF ARYL HALIDES AND ARYL TRIFLATES: N-HEXYL-2-METHYL-4-METHOXYANILINE AND N-METHYL-N-(4-CHLOROPHENYL)ANILINE In: Organic Syntheses. 78, 2002, S. 23, doi:10.15227/orgsyn.078.0023; Coll. Vol. 10, 2004, S. 423 (PDF).

[4] Laszlo Kurti, Barbara Czako: Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis. Background and Detailed Mechanisms. Elsevier Science, 2005, ISBN 978-0-12-429785-2.

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