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Colnelsäure

chemische Verbindung

Colnelsäure ist eine mehrfach ungesättigte Fettsäure, die eine Ethergruppe (Divinylether) und drei Doppelbindungen trägt. Zwei Doppelbindungen sind trans- und eine cis-konfiguriert, wobei zwei konjugiert sind. Sie zählt zu den Polyenen und ist strukturell verwandt mit der Colnelensäure, die vier Doppelbindungen aufweist.

Strukturformel
Strukturformel von Colnelsäure
Allgemeines
Name Colnelsäure
Andere Namen
  • (8E)-9-[(1E,3Z)-1,3-Nonadien-1-yloxy]-8-nonensäure
  • 18:3-delta-9-Oxa-8t,10t,12c (Kurzschreibweise)
Summenformel C18H30O3
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 52761-34-9
PubChem 6441681
ChemSpider 4945820
Wikidata Q27130252
Eigenschaften
Molare Masse 294,43 g·mol−1
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung
keine Einstufung verfügbar[1]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet.
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Vorkommen

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Tabakpflanzen bilden Colnelsäure

Colnelsäure kommt in verschiedenen Arten der Gattung Solanum vor. Zuerst nachgewiesen wurde sie in der Kartoffel[2], sie kommt jedoch auch im Tabak[3][4][5] und der Tomate[6] vor. In Kartoffeln tritt sie zum Teil in Form von Phospholipiden auf, dort jedoch nur an die C2-Position des Glycerins gebunden.[7]

Das (8Z)-Isomer der Colnelsäure tritt in der Gewöhnlichen Waldrebe auf.[8]

Biologische Bedeutung

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Colnelsäure wird auf in Reaktion auf bestimmte äußere Einflüsse gebildet, z.B, bei Befall mit Bakterien, Pilzen oder Nematoden.[3][4][5][6] Sie inhibiert Phytophthora infestans, die Kartoffeln befällt.[5]

Biosynthese

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Die Biosynthese geht von Linolsäure aus, die zunächst durch eine Lipoxygenase zum (S)-9-Hydroperoxid umgewandelt wird. Diese wird dann durch eine Divinylether-Synthetase zur Colnelsäure umgewandelt.[2][3][9][10] Zum Teil wird die Umlagerung auch durch die Lipoxygenase katalysiert. Die Biosynthese der Colnelsäure ist selbstregulierend, da die Verbindung die Lipoxygenase hemmt.[10] Zum Teil wird durch die Lipoxygenase auch ein 13-Hydroperoxid gebildet (z B. zu etwa 8 % in der Kartoffel), die Divinylethersynthetasen aus Kartoffel und Tomate sind jedoch spezifisch für das 9-Hydroperoxid.[6][11][12]

Der Bildungsmechanismus in der Kartoffel wurde untersucht. Er läuft vermutlich über ein Epoxy-Carbeniumion. Experimente mit 18O2 haben ergeben, dass das Ether-Sauerstoffatom vor allem aus molekularem Sauerstoff stammt.[11]

In Knoblauch kommt eine andere Divinylether-Fettsäure (Etherolsäure) vor, die sich vom 13-Hydroperoxid der Linolsäure ableitet. Bei der heterologen Expression der entsprechenden Divinylether-Sythetase in Arabidopsis thaliana hat sich allerdings gezeigt, dass sie auch das 9-Hydroperoxid zu Colnelsäure umwandeln kann.[13]

Synthese

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8-Pivaloyloxyoctanoylchloride und 3-Noninal werden mit Natrium-bis(trimethylsilyl)amid gekoppelt. Die Dreifachbindung wird dann unter Palladiumkatalyse zu einer Z-Doppelbindung hydriert. Die Esterfunktion kann mittels Lithiumdiisopropylamid und Diethylbromphosphat zu einem Enolphosphat phosphoryliert werden. Durch Hydrogenolyse mittels Triethylaluminium und Tetrakis(triphenyphosphin)palladium(0) kann das Phosphat abgespalten werden, wodurch Colnelsäure erhalten wird.[10]

Eine biomimetische Synthese aus dem (S)-9-Hydroperoxid der Linolsäure mittels einem enzymhaltigen Extrakt aus Kartoffeln ist ebenfalls möglich.[14]

Nachweis

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Es wurde eine chromatographische Methode publiziert, die speziell für die Analyse von Divinylether-Fettsäuren wie Colnel- und Colnelensäure optimiert ist.[15]

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Einzelnachweise

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  1. ↑ Dieser Stoff wurde in Bezug auf seine Gefährlichkeit entweder noch nicht eingestuft oder eine verlässliche und zitierfähige Quelle hierzu wurde noch nicht gefunden.
  2. ↑ a b T. Galliard, D.R. Phillips, D.J. Frost: Novel divinyl ether fatty acids in extracts of Solanum tuberosum. In: Chemistry and Physics of Lipids. Band 11, Nr. 3, Oktober 1973, S. 173–180, doi:10.1016/0009-3084(73)90017-0.
  3. ↑ a b c Alessandro Fammartino, Francesca Cardinale, Cornelia Göbel et al.: Characterization of a Divinyl Ether Biosynthetic Pathway Specifically Associated with Pathogenesis in Tobacco. In: Plant Physiology. Band 143, Nr. 1, 8. Januar 2007, S. 378–388, doi:10.1104/pp.106.087304.
  4. ↑ a b Vladimir Y. Gorshkov, Yana Y. Toporkova, Ivan D. Tsers et al.: Differential modulation of the lipoxygenase cascade during typical and latent Pectobacterium atrosepticum infections. In: Annals of Botany. Band 129, Nr. 3, 11. Februar 2022, S. 271–286, doi:10.1093/aob/mcab108.
  5. ↑ a b c Hans Weber, Aurore Chételat, Daniela Caldelari, Edward E. Farmer: Divinyl Ether Fatty Acid Synthesis in Late Blight–Diseased Potato Leaves. In: The Plant Cell. Band 11, Nr. 3, März 1999, S. 485–493, doi:10.1105/tpc.11.3.485.
  6. ↑ a b c Payal Sanadhya, Anil Kumar, Patricia Bucki et al.: Tomato Divinyl Ether-Biosynthesis Pathway Is Implicated in Modulating of Root-Knot Nematode Meloidogyne javanica's Parasitic Ability. In: Frontiers in Plant Science. Band 12, 25. August 2021, doi:10.3389/fpls.2021.670772.
  7. ↑ Marie-Laure Fauconnier, Todd D. Williams, Michel Marlier, Ruth Welti: Potato tuber phospholipids contain colneleic acid in the 2-position. In: FEBS Letters. Band 538, Nr. 1-3, 13. März 2003, S. 155–158, doi:10.1016/S0014-5793(03)00171-6.
  8. ↑ Mats Hamberg: Isolation and structures of two divinyl ether fatty acids from Clematis vitalba. In: Lipids. Band 39, Nr. 6, Juni 2004, S. 565–569, doi:10.1007/s11745-004-1264-9.
  9. ↑ Tatyana Savchenko, Evgeny Degtyaryov, Yaroslav Radzyukevich, Vlada Buryak: Therapeutic Potential of Plant Oxylipins. In: International Journal of Molecular Sciences. Band 23, Nr. 23, 23. November 2022, S. 14627, doi:10.3390/ijms232314627.
  10. ↑ a b c E. J. Corey, Stephen W. Wright: Total synthesis of colneleic acid. In: The Journal of Organic Chemistry. Band 55, Nr. 5, März 1990, S. 1670–1673, doi:10.1021/jo00292a049.
  11. ↑ a b Leslie Crombie, David O. Morgan, Elisabeth H. Smith: An isotopic study (2H and 18O) of the enzymic conversion of linoleic acid into colneleic acid with carbon chain fracture: the origin of shorter chain aldehydes. In: Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1. Nr. 3, 1991, S. 567, doi:10.1039/P19910000567.
  12. ↑ Alexander N Grechkin: Hydroperoxide lyase and divinyl ether synthase. In: Prostaglandins & Other Lipid Mediators. Band 68-69, August 2002, S. 457–470, doi:10.1016/S0090-6980(02)00048-5.
  13. ↑ M. Stumpe, J.-G. Carsjens, C. Gobel, I. Feussner: Divinyl ether synthesis in garlic bulbs. In: Journal of Experimental Botany. Band 59, Nr. 4, 7. März 2008, S. 907–915, doi:10.1093/jxb/ern010.
  14. ↑ E.J. Corey, Ryu Nagata, Stephen W. Wright: Biomimetic total synthesis of colneleic acid and its function as a lipoxygenase inhibitor. In: Tetrahedron Letters. Band 28, Nr. 42, Januar 1987, S. 4917–4920, doi:10.1016/S0040-4039(00)96658-9.
  15. ↑ Marcus Öhman, Hong Wang, Mats Hamberg, Lars G. Blomberg: Separation of divinyl ether fatty acid isomers by micellar electrokinetic chromatography. In: Electrophoresis. Band 22, Nr. 6, April 2001, S. 1163–1169, doi:10.1002/1522-2683()22:6<1163::AID-ELPS1163>3.0.CO;2-M.
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