Cyclopentylmethylether
Cyclopentylmethylether CPME ist ein asymmetrischer Dialkylether, dessen Sauerstoffatom mit einer Methylgruppe und einem Cyclopentylrest substituiert ist. Wegen einer Reihe vorteilhafter Eigenschaften im Vergleich zu in der Praxis gängigeren aliphatischen Ethern, wie z. B. Diethylether, Diisopropylether, Tert-Butylmethylether, oder cyclischen Ethern, wie z. B. Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran und 1,4-Dioxan, könnte Cyclopentylmethylether als „grünes Lösungsmittel“ in Zukunft größere Bedeutung erlangen.[3]
| Strukturformel | |||||||||||||||||||
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| Allgemeines | |||||||||||||||||||
| Name | Cyclopentylmethylether | ||||||||||||||||||
| Andere Namen |
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| Summenformel | C6H12O | ||||||||||||||||||
| Kurzbeschreibung |
klare, farblose[1] Flüssigkeit | ||||||||||||||||||
| Externe Identifikatoren/Datenbanken | |||||||||||||||||||
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| Eigenschaften | |||||||||||||||||||
| Molare Masse | 100,16 g·mol−1 | ||||||||||||||||||
| Aggregatzustand |
flüssig[1] | ||||||||||||||||||
| Dichte | |||||||||||||||||||
| Schmelzpunkt | |||||||||||||||||||
| Siedepunkt | |||||||||||||||||||
| Dampfdruck | |||||||||||||||||||
| Löslichkeit |
wenig löslich in Wasser (11 g·l−1 bei 23 °C[1]), mischbar mit Alkoholen, Ketonen und Kohlenwasserstoffen[1] | ||||||||||||||||||
| Brechungsindex |
1,5460 (25 °C, 589 nm)[4] | ||||||||||||||||||
| Sicherheitshinweise | |||||||||||||||||||
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| Toxikologische Daten | |||||||||||||||||||
| Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C | |||||||||||||||||||
Vorkommen und Darstellung
BearbeitenCyclopentylmethylether kann nach klassischer Williamson-Ethersynthese aus Cyclopentanol und Methyliodid bzw. Dimethylsulfat hergestellt werden.
Im technischen Maßstab wird Cyclopentylmethylether in einem kontinuierlichen Verfahren durch Addition von Methanol an Cyclopenten an einem sauren Ionenaustauscherharz in Ausbeuten bis 75 % hergestellt.[6]
Unter dem Aspekt der Atomökonomie ist die säurekatalysierte Additionsreaktion ohne Nebenprodukte wesentlich vorteilhafter als die Williamson-Synthese.
Eigenschaften
BearbeitenReiner Cyclopentylmethylether ist eine klare und farblose Flüssigkeit, deren ungewöhnlich breiter Flüssigbereich sich von –140 bis +106 °C erstreckt. Trotz hohem Siedepunkt ist CPME auf Grund seiner niedrigen Verdampfungsenthalpie (69,2 kcal/kg)[3] als Lösungsmittel leicht abzutrennen. Wegen seiner ausgeprägten Hydrophobie löst es sich kaum in Wasser und kann als Lösungs- und Extraktionsmittel einfach und praktisch quantitativ zurückgewonnen werden. CPME ist stabil gegenüber Säuren und Basen und neigt sehr wenig zu Peroxidbildung, die durch Zusatz von Antioxidantien, wie z. B. Butylhydroxytoluol BHT, fast vollständig unterdrückt werden kann.[7] Cyclopentylmethylether ist feuergefährlich und nicht leicht bioabbaubar.[2]
Anwendungen
BearbeitenAuf Grund seiner Eigenschaften kommt Cyclopentylmethylether als Ersatz für andere Ether infrage, die – nach Auswertung von drei Chemiejournalen des Jahres 2020 – bis zu 25 % der darin benutzten Lösungsmittel ausmachen.[8]
Das hydrophobe CPME eignet sich im Gegensatz zu den wassermischbaren Ethern THF und 1,4-Dioxan als Extraktionsmittel, von dem wegen seiner geringen Löslichkeit nur Spuren in wässrigen Phasen verbleiben. Seine Beständigkeit bei niedrigen und hohen pH-Werten, auch bei erhöhten Temperaturen und längeren Kontaktzeiten, sowie die Ausbildung eines Azeotrops mit Wasser im Verhältnis 83,7 % CPME / 16,3 % Wasser bei 83 °C Azeotropsiedetemperatur[7] machen CPME auch zu einem brauchbaren Schleppmittel für Veresterungen[9] und Acetalisierungen.[10]
In jüngster Zeit wurde Cyclopentylmethylether als umweltfreundliches Lösungsmittel in einer Vielzahl chemischer Reaktionen untersucht, darunter Reduktionen, Oxidationen, Grignard-Reaktionen usw.[11][12]
Gegenwärtig beruht die Herstellung des in vielen Aspekten den Anspruch auf eine „grüne“ Chemikalie erfüllenden Cyclopentylmethylethers auf Cyclopenten aus fossilen (nicht erneuerbaren) Quellen. Die Plattformchemikalie Furfural liefert bei katalytischer Hydrierung an einem Kupfer-Kontakt[13] bzw. einem Nickel-Cobalt-Kontakt[14] in sehr guten Ausbeuten Cyclopentanol, das sich einfach zu Cyclopenten dehydratisieren lässt.
So ließe sich eine „grüne“ Quelle für CPME erschließen.
Wichtigster Hersteller von Cyclopentylmethylether ist das japanische Unternehmen Zeon Corporation.
Einzelnachweise
Bearbeiten- ↑ a b c d e f Eintrag zu Methoxycyclopentane (stabilized with BHT) bei TCI Europe, abgerufen am 18. August 2022.
- ↑ a b c d e f Datenblatt Cyclopentyl methyl ether bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 18. Oktober 2022 (PDF).
- ↑ a b c d K. Watanabe, Y. Torisawa, N. Yamagiwa: Cyclopentyl methyl ether as a new and alternative process solvent. In: Org. Process Res. Dev. Band 11, Nr. 2, 2007, S. 251–258, doi:10.1021/op0680136.
- ↑ Datenblatt Cyclopentyl methyl ether, 99,9+% bei Alfa Aesar, abgerufen am 19. Oktober 2022 (Seite nicht mehr abrufbar).
- ↑ a b K. Watanabe: The toxicological assessment of cyclopentyl methyl ether (CPME) as a green solvent. In: Molecules. Band 18, 2013, S. 3183–3194, doi:10.3390/molecules18033183.
- ↑ Patent EP1405840A1: Solvents containing cycloalkyl alkyl ethers and process for production of the ethers. Angemeldet am 27. Juni 2002, veröffentlicht am 7. April 2004, Anmelder: Zeon Corp., Erfinder: I. Kin, G. Ohta, K. Teraishi, K. Watanabe.
- ↑ a b Novel hydrophobic ether solvent – Cyclopentyl methyl ether – CPME – Technical Data. (PDF) Zeon Corporation, Juni 2018, abgerufen am 20. Oktober 2022.
- ↑ A. Jordan, C.G.J. Hall, L.R. Thorp, H.F. Sneddon: Replacement of less-preferred dipolar aprotic and ethereal solvents in synthetic organic chemistry with more sustainable alternatives. In: Chem. Rev. Band 122, 2022, S. 6749–6794, doi:10.1021/acs.chemrev.1c00672.
- ↑ D. Rigo, G. Firani, A. Perosa, M. Selva: Acid-Catalyzed Reactions of Isopropenyl Esters and Renewable Diols: A 100% Carbon Efficient Transesterification/Acetalization Tandem Sequence, from Batch to Continuous Flow. In: ACS Sustainable Chem. Eng. Band 7, Nr. 23, 2019, S. 18810–18818, doi:10.1021/acssuschemeng.9b03359.
- ↑ U. Azzena, M. Carraro, A.D. Mamuye, I. Murgia, L. Pisano, G. Zedde: Cyclopentyl methyl ether–NH4X: a novel solvent/catalyst system for low impact acetalization reactions. In: Green Chem. Band 17, Nr. 6, 2015, S. 3281–3284, doi:10.1039/C5GC00465A.
- ↑ Synthetic Applications with Cyclopentyl methyl ether (CPME), Ver. 2.0. (PDF) Zeon Corporation, September 2018, abgerufen am 20. Oktober 2022 (englisch).
- ↑ U. Azzena, M. Carraro, L. Pisano, S. Monticelli, R. Bartolotta, V. Pace: Cyclopentyl Methyl Ether: An Elective Ecofriendly Ethereal Solvent in Classical and Modern Organic Chemistry. In: ChemSusChem. Band 12, Nr. 1, 2019, S. 40–70, doi:10.1002/cssc.201801768.
- ↑ N. Pino, G. Hincapié, D. López: Selective Catalytic Route for the Synthesis of High-Density Biofuel Using Biomass-Derived Compounds. In: Energy & Fuels. Band 32, Nr. 1, 2018, S. 561–573, doi:10.1021/acs.energyfuels.7b03256.
- ↑ Q. Guo, X. Hou, W. Xiu, J. Liu: Efficient conversion of furfural to cyclopentanol over lignin activated carbon supported Ni–Co catalyst. In: RSC Adv. Band 12, 2022, S. 11843–11852, doi:10.1039/D2RA00016D.