Dearomatisierung

Eine Dearomatisierung ist eine organisch-chemische Reaktion, bei der ein aromatisches System reduziert wird. Zur Überwindung der hohen Resonanzenergie des Übergangszustands werden metall-organische Katalysatoren verwendet. Die umgekehrte Reaktion ist die Aromatisierung.

Beispiele

Dearomatisierung von Benzol zu Cyclohexan.

Cyclohexan kann durch Addition von Wasserstoff an Benzol gewonnen werden. Dies wird durch Raney-Nickel katalysiert.

Die Dearomatisierung ist auch ein fester Bestandteil des täglichen Lebens: So wird Nicotinamidadenindinukleotid (Abkürzung: NAD⁺) in biochemischen Prozessen zur Übertragung von Hydridionen im menschlichen Körper verwendet. Dabei findet eine Oxidation/Reduktion des aromatischen Pyridin-System als Aromatisierung/Dearomatisierung statt.

Ein Beispiel für eine in der organischen Synthese häufig angewandte Methode ist die Birch-Reduktion, bei der ein Aromat durch Reaktion mit Natrium, Kalium oder Lithium in flüssigem Ammoniak regioselektiv in 1,4-Stellung reduziert wird.

Birchreaktion Teil 1

Birchreaktion Teil 2

In einem neuartigen Verfahren in der Arbeitsgruppe von Dean Harman ist nun auch eine stereoselektive Tandem-Reaktion von Reduktion und Umpolung von Phenol möglich. Phenol liegt normalerweise als Enol in Lösung vor, kann jedoch durch einen Wolframkomplex^[1] in seiner Ketoform stabilisiert werden. Dieses lässt sich anschließend stereoselektiv mit Elektrophilen und Nukleophilen zu Cyclohexenon-Derivaten umsetzen.^[2]

Durch Komplexbildung mit einem Wolframkomplex [W] kann die Ketoform Phenols stabilisiert werden. Dies kann ausgenutzt werden, diesen Komplex stereoselektiv mit einem Elektrophil E⁺ und einem Nukleophil Nu⁻ umzusetzen. [W]= TpW(NO)(PCH₃)

Wolframkomplex TpW(NO)(PCH₃)(5,6-η²-phenol), Tp:(Hydriotris(pyrazolyl))-boratmit.

Einzelnachweise

↑ Graham, PM. et al. (2003): Dearomatization of Benzene, Deamidization of N,N-Dimethylformamide, and a Versatile New Tungsten π Base. In: Organometallics 22(22); ; 4364–4366; doi:10.1021/om030560h
↑ Todd, MA. et al. (2008): Stereoselective Umpolung Tandem Addition of Heteroatoms to Phenol. In: J. Am. Chem. Soc. 130(22); 6906–6907; doi:10.1021/ja801076z

[1] Graham, PM. et al. (2003): Dearomatization of Benzene, Deamidization of N,N-Dimethylformamide, and a Versatile New Tungsten π Base. In: Organometallics 22(22); ; 4364–4366; doi:10.1021/om030560h

[2] Todd, MA. et al. (2008): Stereoselective Umpolung Tandem Addition of Heteroatoms to Phenol. In: J. Am. Chem. Soc. 130(22); 6906–6907; doi:10.1021/ja801076z

[1]

[2]