Diffusionspotential

Unter einem Diffusionspotential versteht man die Differenz des elektrischen Potentials, die an der Phasengrenze zwischen zwei unterschiedlichen Elektrolytlösungen infolge der ungleichen Verteilung von Elektrolyten auftritt. Unterschiede der Lösungen können dabei hinsichtlich der chemischen Natur des Elektrolyts bzw. Ions und in der Konzentration eines bestimmten Ions bestehen. Die Phasengrenze kann durch eine Membran oder eine Fritte hergestellt werden oder auch als Grenze zwischen überlagerten Schichten verschiedener Dichte ausgebildet sein.

Diffusionspotentiale treten beispielsweise in Galvanischen Zellen auf, so bei dem Gravity-Daniell-Element, wo sie sich als Differenz der Galvani-Spannungen – von Zink in Zinksulfat (ZnSO₄) einerseits und Kupfer in Kupfersulfat (CuSO₄) andererseits – der beiden dichtegeschichtet separierten Sulfatlösungen beschreiben lassen.

Diffusionspotentiale treten darüber hinaus aber auch bei allen lebenden Zellen auf, so etwa als Diffusionspotential für Kalium-Ionen (K⁺), deren ungleiche Verteilung zwischen Zellinnerem und äußerer Umgebung eine Spannungsdifferenz an der Zellmembran aufbaut, die für ihr Membranpotential wesentlich ist.

Minimierung von Diffusionspotentialen in Messanordnungen

Diffusionspotentiale können Messungen mit elektrochemischen Sensoren (ionenselektive Elektroden wie z. B. pH-Einstabmesskette) oder von Gleichgewichtspotentialen galvanischer Elemente stören. Zur Minimierung dieses Einflusses verwendet man geeignete Salzbrücken, die zumeist mit konzentrierter Kaliumchloridlösung gefüllt sind.

Beispiele zur Größe von Diffusionspotentialen

Zwischen einer 0.1 molaren Salzsäure und einer 0.1 molaren Kaliumchloridlösung tritt ein Diffusionspotential von 28,52 mV auf; dieses relativ hohe Diffusionspotential kann mit der hohen Beweglichkeit der Protonen erklärt werden. Das Diffusionspotential, das sich zwischen unterschiedlichen Salzsäurekonzentrationen einstellt, ist bei 1 M HCl und 11,5 M HCl 85,3 mV. Die Diffusionspotentiale in galvanischen Zellen wie dem oben erwähnten Daniell-Element liegen deutlich darunter, da die Konzentrationsunterschiede nur klein sind und die Beweglichkeiten, in diesem Fall die von Kupfer- und Zinkionen, näher beieinander liegen.

Zur Theorie und Berechnung von Diffusionspotentialen

Bei bekannten Aktivitäten $a_{i}$ aller Ionen ist das Diffusionspotential $\Delta \varphi _{\mathrm {Diff} }$ durch die Gleichung

$\Delta \varphi _{\mathrm {Diff} }=-{\frac {RT}{F}}\sum _{i=1}\int \limits _{a_{i}(\mathrm {I} )}^{a_{i}(\mathrm {II} )}{\frac {t_{i}}{z_{i}}}\mathrm {d} \ln(a_{i})$

gegeben. Darin sind die $t_{i}$ die Überführungszahlen, die $z_{i}$ die Ladungszahlen und T die absolute Temperatur. Die Naturkonstanten sind die Gaskonstante R und die Faraday-Konstante F, für den Faktor R T/F siehe auch Elektrodensteigung.

Im einfachsten Fall, wenn das Diffusionspotential nur aufgrund von Konzentrationsunterschieden zustande kommt, weil auf beiden Seiten die gleichen Komponenten enthalten sind, wenn es sich um binäre Elektrolyte handelt und wenn man mit Konzentrationen statt mit Aktivitäten rechnen kann, gilt die einfache Gleichung

$\Delta \varphi _{\mathrm {Diff} }=-{\frac {RT}{F}}({\frac {t_{+}}{z_{+}}}-{\frac {t_{-}}{z_{-}}})\ln({\frac {c_{2}}{c_{1}}})$.

Literatur

• Peter W. Atkins: Physikalische Chemie. (VCH, Weinheim, 2006). ISBN 3-527-31546-2
• Gerd Wedler: Lehrbuch der Physikalischen Chemie. (VCH, Weinheim, 1987). ISBN 3-527-26702-6