Diisopropylethylamin
Diisopropylethylamin oder Hünig-Base ist ein tertiäres Amin. Sie ist nach dem deutschen Chemiker Siegfried Hünig benannt.
| Strukturformel | |||||||||||||||||||
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| Allgemeines | |||||||||||||||||||
| Name | Diisopropylethylamin | ||||||||||||||||||
| Andere Namen |
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| Summenformel | C8H19N | ||||||||||||||||||
| Kurzbeschreibung |
farblose Flüssigkeit mit aminartigem Geruch[1] | ||||||||||||||||||
| Externe Identifikatoren/Datenbanken | |||||||||||||||||||
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| Eigenschaften | |||||||||||||||||||
| Molare Masse | 129,25 g·mol−1 | ||||||||||||||||||
| Aggregatzustand |
flüssig[1] | ||||||||||||||||||
| Dichte |
0,76 g·cm−3 (bei 20 °C)[2] | ||||||||||||||||||
| Schmelzpunkt | |||||||||||||||||||
| Siedepunkt | |||||||||||||||||||
| Dampfdruck | |||||||||||||||||||
| Löslichkeit | |||||||||||||||||||
| Brechungsindex |
1,4138 (20 °C)[5] | ||||||||||||||||||
| Sicherheitshinweise | |||||||||||||||||||
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| Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C | |||||||||||||||||||
Aufgrund der sterischen Abschirmung ist nur ein Proton klein genug, um von dem freien Elektronenpaar des Stickstoff angegriffen zu werden. Die Hünig-Base wird daher in organischen Synthesen als wenig nukleophile Base eingesetzt.
Geschichte
BearbeitenSiegfried Hünig und Max Kiessel publizierten 1958 eine Arbeit über "Spezifische Protonenacceptoren als Hilfsbasen bei Alkylierungs- und Dehydrohalogenierungsreaktionen", in der sie neben Diisopropylethylamin auch Dicyclohexylethylamin und Triisopropanolamin untersuchten. Diese Hilfsbasen wurden in Dehydrohalogenierungsreaktionen von primären und tertiären Alkylbromiden und α-halogenierten Ethern untersucht.[6][7]
Darstellung und Gewinnung
BearbeitenHünig beschreibt die Darstellung von Diisopropylethylamin durch Umsetzung von Diisopropylamin mit Diethylsulfat.[6] Die großtechnische Herstellung der Verbindung erfolgt durch die Umsetzung von Diisopropylamin und Acetaldehyd in Gegenwart von Wasserstoff und Platin- oder Zirkonoxidkatalysatoren bei Temperaturen zwischen 100 °C und 150 °C unter erhöhtem Druck.[8][9]
Eigenschaften
BearbeitenDiisopropylethylamin ist eine farblose Flüssigkeit, die unter Normaldruck bei 127 °C siedet.[3] Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend log10(P) = A−(B/(T+C)) (P in Torr, T in °C mit A = 7,66956, B = 1663,8374 und C = 220,897 im Temperaturbereich von 28,57 bis 149,86 K.[10]
Diisopropylethylamin bildet leicht entzündliche Dampf-Luft-Gemische. Die Verbindung hat einen Flammpunkt bei 9,5 °C.[2] Der Explosionsbereich liegt zwischen 0,7 Vol.‑% als untere Explosionsgrenze (UEG) und 6,3 Vol.‑% als obere Explosionsgrenze (OEG).[2] Die Zündtemperatur beträgt 240 °C.[2] Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T3.
Reaktionen
BearbeitenAufgrund der sehr geringen Nucleophilie des Diisopropylethylamins wird es gerne bei Alkylierungsreaktionen von sekundären Aminen mit Alkylhalogeniden eingesetzt, bei denen eine Halogenwasserstoffsäure wie Salzsäure (HCl), Bromwasserstoffsäure (HBr) oder Iodwasserstoffsäure (HI) entsteht. Diese wird durch die basische Stickstofffunktion gebunden und es bilden sich die entsprechenden Ammoniumsalze. Ohne Zusatz von Diisopropylethylamin würde ein Teil des als Ausgangsstoff dienenden sekundären Amins diese Rolle übernehmen, indem es den entstehenden Halogenwasserstoff bindet. Da es danach in protonierter Form vorliegt, kann es nicht weiter zum tertiären Amin reagieren, was die Ausbeute senkt.
Nicht nur als Base, sondern als Synthesebaustein wird es bei der Eintopfreaktion zur Herstellung des heterocyclischen Scorpionins verwendet. Dazu wird es mit Dichlordisulfid (Cl–S–S–Cl) in Gegenwart des Katalysators DABCO umgesetzt.[11]
Literatur
Bearbeiten- Jason L. Moore, Stephen M. Taylor, Vadim A. Soloshonok: An efficient and operationally convenient general synthesis of tertiary amines by direct alkylation of secondary amines with alkyl halides in the presence of Huenig’s base. In: Arkivoc. 2005, 2005, S. 287, doi:10.3998/ark.5550190.0006.624.
Einzelnachweise
Bearbeiten- ↑ a b c Datenblatt N-Ethyldiisopropylamin bei Merck, abgerufen am 22. März 2010.
- ↑ a b c d e f g h i Eintrag zu Ethyldiisopropylamin in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 20. Januar 2022. (JavaScript erforderlich)
- ↑ a b Eintrag zu Hünig-Base. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 24. Oktober 2016.
- ↑ Kirk L. Sorgi: Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. John Wiley & Sons, Ltd, 2001, ISBN 978-0-470-84289-8, Diisopropylethylamine.
- ↑ David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press / Taylor and Francis, Boca Raton FL, Physical Constants of Organic Compounds, S. 3-246.
- ↑ a b Siegfried Hünig, Max Kiessel: Spezifische Protonenacceptoren als Hilfsbasen bei Alkylierungs‐ und Dehydrohalogenierungsreaktionen. In: Chemische Berichte. Band 91, Nr. 2, 1958, S. 380–392, doi:10.1002/cber.19580910223.
- ↑ Hans‐Ulrich Reissig: A Homage to Siegfried Hünig and His Research. In: Angewandte Chemie International Edition. Band 60, Nr. 17, 2021, S. 9180–9191, doi:10.1002/anie.202101550.
- ↑ Patent WO2006/136571 A1, BASF SE 2006.
- ↑ Patent US2010/267948 A1, BASF SE 2010.
- ↑ Yaws, C.L.: The Yaws Handbook of Vapor Pressure – Antoine Coefficients Elsevier 2015, S. 76, ISBN 978-0-12-802999-2.
- ↑ W. Rees, Carlos F. Marcos, Cecilia Polo, Tomás Torroba, Oleg A. Rakitin: From Hünig's Base to Bis([1,2]dithiolo)-[1,4]thiazines in One Pot: The Fast Route to Highly Sulfurated Heterocycles. In: Angewandte Chemie International Edition in English, 1997, 36(3), 281–283. doi:10.1002/anie.199702811.