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Junipersäure

chemische Verbindung

Junipersäure ist eine ω-hydroxylierte und gesättigte Fettsäure aus der Gruppe der Wachssäuren.

Strukturformel
Struktur von Junipersäure
Allgemeines
Name Junipersäure
Andere Namen
  • ω-Hydroxypalmitinsäure
  • 16-Hydroxyhexadecansäure
  • Juniperinsäure
  • 16-Oxypalmitinsäure (veraltet)
Summenformel C16H32O3
Kurzbeschreibung

farbloser kristalliner Feststoff[1]

Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 506-13-8
EG-Nummer 208-028-7
ECHA-InfoCard 100.007.299
PubChem 10466
ChemSpider 10034
Wikidata Q27124231
Eigenschaften
Molare Masse 272,43 g·mol−1
Aggregatzustand

fest[2]

Schmelzpunkt

95 °C[2]

Löslichkeit
  • schwach löslich in siedendem Wasser, Aceton
  • wenig löslich in heißem Benzol, Ether
  • leicht löslich in Ethanol[3]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung[1]
keine GHS-Piktogramme

H- und P-Sätze H: keine H-Sätze
P: keine P-Sätze[1]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet.
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Vorkommen

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Junipersäure kommt in den Polyestern (Cutinen) der Cuticula von Pflanzen vor. Diese wachsartige Schicht bedeckt verschiedene Pflanzenteile, zum Beispiel Früchte, Blätter und Nadeln, und dient dem Schutz gegen Verlust von Wasser und Nährstoffen, sowie gegen Strahlung und Pathogene.[4][5][6][7] Je nach Pflanze sind die vorkommenden Ester eher linear oder eher verzweigt. Vorwiegend lineare Polyester enthalten dabei viel Junipersäure.[8] Der Gehalt der Verbindung in verschiedenen Pflanzen ist demnach sehr unterschiedlich. Wachse verschiedener Koniferen der Gattungen Pinus und Cupressus enthalten 10 bis über 60 % Junipersäure[9], zum Beispiel 6,5 bis 12,6 % in den Nadeln der Fichte[10], und sie kommt auch in den Nadeln von Juniperus communis (Gemeiner Wacholder) vor.[11] Eher hoch ist der Gehalt auch in der Cuticula von Apfelschalen (8 %)[4], den Blättern der Walnuss (6,7 %)[12] und den Blättern der Ackerbohne (7,1 %).[13] Bei anderen Pflanzen ist der Anteil deutlich geringer, z. B. in den Blättern der Stieleiche (0,9 %) oder der Rotbuche (1,4 %)[10], den Blättern der Bitterorange (2,6 %) oder des Efeus (0,7 %)[12], sowie in den Blättern von Arabidopsis thaliana.[5] In einer Studie wurden Kulturtomaten mit verschiedenen wilden Varianten verglichen, wobei die Arten sich stark in der Zusammensetzung der Cutine, inklusive des Gehalts an Junipersäure unterschieden.[14] In einer anderen Studie wurde die Zusammensetzung der Cuticula an verschiedenen Teilen der Grapefruitpflanze verglichen, darunter die Blätter (1,4 % Junipersäure), Saftvesikel der Frucht (1,2 %) und Fruchtschale (2,3 %).[15] Bakterien und Pilze verfügen zum Teil über sogenannte Cutinasen, welche Cutin abbauen können, wobei die monomeren Hydroxyfettsäuren (darunter Junipersäure) freigesetzt werden.[16] Junipersäure kommt auch im Carnaubawachs vor.[17]

  •  
    Wacholderbeeren und Nadeln des Gemeinen Wacholders
    (Juniperus communis)
  •  
    Blätter und Früchte der Walnuss
  •  
    Die Polyester in der hydrophoben Schutzschicht der Apfelschale enthalten unter anderem Junipersäure

Junipersäure ist ein Intermediat in der Biosynthese der Ustilagsäure in Ustilago maydis, eines Glycolipids, das aus Cellobiose, sowie di- und trihydroxylierten Derivaten der Palmitinsäure besteht.[18]

Biosynthese

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Die Biosynthese in den Staubbeuteln von Reis wurde untersucht: Dort katalysiert das Cytochrom-P450-Enzym CYP704B2 die ω-Hydroxylierung von Palmitinsäure zu Junipersäure. Dieses Enzym, beziehungsweise andere eng verwandte Enzyme, kommen in den meisten Landpflanzen vor.[19]

Gewinnung

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Junipersäure kann ausgehend von Ethyl-10-undecenoat synthetisiert werden.[20] Ebenfalls möglich ist die Gewinnung durch Ozonolyse von Heptadec-16-ensäure.[21]

Die Gewinnung aus natürlichem Cutin (vor allem zum Zweck der Analyse) erfolgt durch Depolymerisation, wofür im Wesentlichen vier Methoden existieren: Die Verseifung, die Hydrogenolyse, sowie die säure- oder basekatalysierte Transmethylierung.[22] Cutin kann zum Beispiel mit Calciumoxid oder Calciumhydroxid in Methanol am Rückfluss erhitzt werden, wodurch es teilweise depolymerisiert und die freiwerdenden Säuren in ihre Methylester überführt werden.[8][12] Eine vollständige Depolymerisation gelingt durch Erhitzen mit Natriummethanolat in Methanol.[8]

Reaktionen

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Durch die Lactonisierung der Junipersäure entsteht Hexadecanolid

In Pflanzen ist Junipersäure einer der Vorläufer des Cutins in der Cuticula.[19][23] In Arabidopsis thaliana wurden mehrere Glycerol-3-phosphat-Acyltransferasen untersucht, die für die Bildung von Cutin essenziell sind.[23] Eine Polymerisation gelingt auch mit einem Zellextrakt aus Ackerbohnenblättern und Junipersäure in einer Mischung mit anderen Vorläufern.[24]

Junipersäure kann durch intramolekulare Veresterung ein Lacton, Hexadecanolid bilden. Diese Reaktion gelingt in guter Ausbeute durch Umsetzung mit Dicyclohexylcarbodiimid, Dimethylaminopyridin und Dimethylaminopyridin-Hydrochlorid in Chloroform.[25] Eine andere Reaktion zur Bildung des Lactons ist die Umsetzung mit p-Nitrobenzoesäureanhydrid und Scandiumtriflat in Acetonitril und THF.[26] Weitere Methoden sind ebenfalls möglich.[27][28]

Eigenschaften

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Eine Studie wies auf die cytotoxische Wirkung der Junipersäure gegen eine Hautkrebs-Zelllinie hin.[29]

Nachweis

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Junipersäure kann mittels HPLC-Massenspektrometrie, oder als Methylester-Trimethylsilylether mittels Gaschromatographie-Massenspektrometrie nachgewiesen werden.[4][12][30] Zum Nachweis der Säure als Bestandteil von Cuticula-Wachs muss dieses zunächst depolymerisiert werden (s. oben).

Einzelnachweise

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  1. ↑ a b c Datenblatt 16-Hydroxyhexadecansure 98% bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 1. Januar 2024 (PDF).
  2. ↑ a b Dictionary of Organic Compounds. Sixth Edition, Volume 4: F–Mer, Chapman & Hall, 1996, ISBN 0-412-54090-8 (Set), S. 3653.
  3. ↑ H. M. Rauen: Biochemisches Taschenbuch. Springer, 1956, ISBN 978-3-642-53241-2 (Reprint), S. 169.
  4. ↑ a b c G. Eglinton, D.H. Hunneman: Gas chromatographic-mass spectrometric studies of long chain hydroxy acids—I. In: Phytochemistry. Band 7, Nr. 2, Februar 1968, S. 313–322, doi:10.1016/S0031-9422(00)86330-X.
  5. ↑ a b Rochus Franke, Isabel Briesen, Tobias Wojciechowski, Andrea Faust, Alexander Yephremov, Christiane Nawrath, Lukas Schreiber: Apoplastic polyesters in Arabidopsis surface tissues – A typical suberin and a particular cutin. In: Phytochemistry. Band 66, Nr. 22, November 2005, S. 2643–2658, doi:10.1016/j.phytochem.2005.09.027.
  6. ↑ Caroline Müller, Markus Riederer: Biology of the Plant Cuticle. Blackwell, 2006, ISBN 978-1-4051-3268-8, S. 100.
  7. ↑ Adolf Grün, Wilhelm Halden: Analyse der Fette und Wachse. Zweiter Band, Springer, 1929, ISBN 978-3-642-89318-6 (Reprint), S. 525 f.
  8. ↑ a b c José Graça, Pedro Lamosa: Linear and Branched Poly(ω-hydroxyacid) Esters in Plant Cutins. In: Journal of Agricultural and Food Chemistry. Band 58, Nr. 17, 8. September 2010, S. 9666–9674, doi:10.1021/jf1015297.
  9. ↑ G. A. Herbin, P. A. Robins: Studies on plant cuticular waxes—III. The leaf wax alkanes and ω-hydroxy acids of some members of the cupressaceae and pinaceae. In: Phytochemistry. Band 7, Nr. 8, August 1968, S. 1325–1337, doi:10.1016/S0031-9422(00)85633-2.
  10. ↑ a b K. Matzke, M. Riederer: A comparative study into the chemical constitution of cutins and suberins from Picea abies (L.) Karst., Quercus robur L., and Fagus sylvatica L. In: Planta. Band 185, Nr. 2, September 1991, doi:10.1007/BF00194066.
  11. ↑ Josep Basas-Jaumandreu, Jordi F. López, F. Xavier C. de las Heras: Labdane-type diterpenoids from Juniperus communis needles. In: Industrial Crops and Products. Band 76, Dezember 2015, S. 333–345, doi:10.1016/j.indcrop.2015.07.005.
  12. ↑ a b c d J Graça: Glycerol and glyceryl esters of ω-hydroxyacids in cutins. In: Phytochemistry. Band 61, Nr. 2, September 2002, S. 205–215, doi:10.1016/S0031-9422(02)00212-1.
  13. ↑ P. E. Kolattukudy, T. J. Walton: Structure and biosynthesis of the hydroxy fatty acids of cutin in Vicia faba leaves. In: Biochemistry. Band 11, Nr. 10, 9. Mai 1972, S. 1897–1907, doi:10.1021/bi00760a026.
  14. ↑ Trevor H. Yeats, Gregory J. Buda, Zhonghua Wang, Noam Chehanovsky, Leonie C. Moyle, Reinhard Jetter, Arthur A. Schaffer, Jocelyn K. C. Rose: The fruit cuticles of wild tomato species exhibit architectural and chemical diversity, providing a new model for studying the evolution of cuticle function: Wild tomato cuticles. In: The Plant Journal. Band 69, Nr. 4, Februar 2012, S. 655–666, doi:10.1111/j.1365-313X.2011.04820.x, PMID 22007785, PMC 3736592 (freier Volltext).
  15. ↑ Karl E. Espelie, Ronald W. Davis, P. E. Kolattukudy: Composition, ultrastructure and function of the cutin- and suberin-containing layers in the leaf, fruit peel, juice-sac and inner seed coat of grapefruit (Citrus paradisi Macfed.). In: Planta. Band 149, Nr. 5, Oktober 1980, S. 498–511, doi:10.1007/BF00385755.
  16. ↑ Sheng Chen, Xing Tong, Ronald W. Woodard, Guocheng Du, Jing Wu, Jian Chen: Identification and Characterization of Bacterial Cutinase. In: Journal of Biological Chemistry. Band 283, Nr. 38, September 2008, S. 25854–25862, doi:10.1074/jbc.M800848200, PMID 18658138, PMC 3258855 (freier Volltext).
  17. ↑ Arndt Asperger, Werner Engewald, Gerd Fabian: Advances in the analysis of natural waxes provided by thermally assisted hydrolysis and methylation (THM) in combination with GC/MS. In: Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. Band 52, Nr. 1, September 1999, S. 51–63, doi:10.1016/S0165-2370(99)00039-X.
  18. ↑ Beate Teichmann, Uwe Linne, Sandra Hewald, Mohamed A. Marahiel, Michael Bölker: A biosynthetic gene cluster for a secreted cellobiose lipid with antifungal activity from Ustilago maydis. In: Molecular Microbiology. Band 66, Nr. 2, Oktober 2007, S. 525–533, doi:10.1111/j.1365-2958.2007.05941.x.
  19. ↑ a b Hui Li, Franck Pinot, Vincent Sauveplane, Danièle Werck-Reichhart, Patrik Diehl, Lukas Schreiber, Rochus Franke, Ping Zhang, Liang Chen, Yawei Gao, Wanqi Liang, Dabing Zhang: Cytochrome P450 Family Member CYP704B2 Catalyzes the ω -Hydroxylation of Fatty Acids and Is Required for Anther Cutin Biosynthesis and Pollen Exine Formation in Rice. In: The Plant Cell. Band 22, Nr. 1, 3. März 2010, S. 173–190, doi:10.1105/tpc.109.070326, PMID 20086189, PMC 2828706 (freier Volltext).
  20. ↑ Koiti Kimura, Mitsuo Takahashi, Akira Tanaka: Anodic Synthesis of Fatty Acids. VI. The Syntheses of ω-Hydroxylated Fatty Acids and ω, ω'-Diols. In: Chemical and Pharmaceutical Bulletin. Band 8, Nr. 12, 1960, S. 1059–1062, doi:10.1248/cpb.8.1059.
  21. ↑ Fox, R. R., and T. R. Price. "16-Halohexadecanoic Acids." Journal of Chemical and Engineering Data 8.4 (1963): 612–612
  22. ↑ Isabel Molina, Gustavo Bonaventure, John Ohlrogge, Mike Pollard: The lipid polyester composition of Arabidopsis thaliana and Brassica napus seeds. In: Phytochemistry. Band 67, Nr. 23, Dezember 2006, S. 2597–2610, doi:10.1016/j.phytochem.2006.09.011.
  23. ↑ a b Yonghua Li, Fred Beisson, Abraham J. K. Koo, Isabel Molina, Mike Pollard, John Ohlrogge: Identification of acyltransferases required for cutin biosynthesis and production of cutin with suberin-like monomers. In: Proceedings of the National Academy of Sciences. Band 104, Nr. 46, 13. November 2007, S. 18339–18344, doi:10.1073/pnas.0706984104, PMID 17991776, PMC 2084344 (freier Volltext).
  24. ↑ Rodney Croteau, P. E. Kolattukudy: Biosynthesis of hydroxy fatty acid polymers. Enzymic synthesis of cutin from monomer acids by cell-free preparations from the epidermis of Vicia faba leaves. In: Biochemistry. Band 13, Nr. 15, 16. Juli 1974, S. 3193–3202, doi:10.1021/bi00712a030.
  25. ↑ Eugene P. Boden, Gary E. Keck: Proton-transfer steps in Steglich esterification: a very practical new method for macrolactonization. In: The Journal of Organic Chemistry. Band 50, Nr. 13, Juni 1985, S. 2394–2395, doi:10.1021/jo00213a044.
  26. ↑ Kazuaki Ishihara, Manabu Kubota, Hideki Kurihara, Hisashi Yamamoto: Scandium Trifluoromethanesulfonate as an Extremely Active Lewis Acid Catalyst in Acylation of Alcohols with Acid Anhydrides and Mixed Anhydrides. In: The Journal of Organic Chemistry. Band 61, Nr. 14, 1. Januar 1996, S. 4560–4567, doi:10.1021/jo952237x.
  27. ↑ Isamu Shiina, Mari Kubota, Ryoutarou Ibuka: A novel and efficient macrolactonization of ω-hydroxycarboxylic acids using 2-methyl-6-nitrobenzoic anhydride (MNBA). In: Tetrahedron Letters. Band 43, Nr. 42, Oktober 2002, S. 7535–7539, doi:10.1016/S0040-4039(02)01819-1.
  28. ↑ Tooru Ookoshi, Makoto Onaka: Zeolite-catalyzed macrolactonization of ω-hydroxyalkanoic acids in a highly concentrated solution. In: Tetrahedron Letters. Band 39, Nr. 3-4, Januar 1998, S. 293–296, doi:10.1016/S0040-4039(97)10545-7.
  29. ↑ Akihisa Abe, Kanji Sugiyama: Growth inhibition and apoptosis induction of human melanoma cells by ω-hydroxy fatty acids:. In: Anti-Cancer Drugs. Band 16, Nr. 5, Juni 2005, S. 543–549, doi:10.1097/00001813-200506000-00010.
  30. ↑ Anup K. Ray, Yong Y. Lin, HervéC. Gerard, Zhen-jia Chen, Stanley F. Osman, William F. Fett, Robert A. Moreau, Ruth E. Stark: Separation and identification of lime cutin monomers by high performance liquid chromatography and mass spectrometry. In: Phytochemistry. Band 38, Nr. 6, April 1995, S. 1361–1369, doi:10.1016/0031-9422(94)00627-6.
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