Magnesocen

Magnesocen, oder auch Di(cyclopentadienyl)magnesium, Mg(C₅H₅)₂, abgekürzt MgCp₂, ist eine metallorganische Verbindung aus der Familie der Metallocene und bildet einen Sandwichkomplex.

Strukturformel
Gestaffelte und ekliptische Konformation
Allgemeines
Name	Magnesocen
Andere Namen	Bis(η5-cyclopentadienyl)magnesium Di(cyclopentadienyl)magnesium (Cp)2Mg
Summenformel	C10H10Mg
Kurzbeschreibung	farbloser kristalliner Feststoff
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 1284-72-6 EG-Nummer (Listennummer) 603-275-0 ECHA-InfoCard 100.110.799 PubChem 24942211 Wikidata Q1884288
Eigenschaften
Molare Masse	154,491 g·mol−1
Aggregatzustand	fest
Schmelzpunkt	176 °C
Löslichkeit	zersetzt sich heftig in Wasser, löslich in polaren und unpolaren Lösemitteln.
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung Gefahr H- und P-Sätze H: 250​‐​261​‐​314 EUH: 014 P: 210​‐​231+232​‐​260​‐​280​‐​303+361+353​‐​305+351+338
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Herstellung

Über die erste Herstellung von Magnesocen wurde bereits 1954 unabhängig voneinander von E. O. Fischer und G. Wilkinson berichtet. Diese stellten Magnesocen durch Disproportionierung von CpMgBr bzw. durch Reaktion von metallischem Magnesium mit Cyclopentadien bei 500 °C dar. Für erstere Reaktion wurde zunächst Cyclopentadienylmagnesiumbromid durch Umsetzung von Ethylmagnesiumbromid mit Cyclopentadien gewonnen, welches dann bei 220 °C und 10⁻⁴ mbar zu MgCp₂ und MgBr₂ disproportioniert:

$\mathrm {Mg(C_{2}H_{5})Br\ {\xrightarrow[{-C_{2}H_{6}}]{+C_{5}H_{6},\ Et_{2}O}}\ Mg(C_{5}H_{5})Br{\xrightarrow[{-MgBr_{2}}]{x2,\ 220^{\circ }C,\ 10^{-4}mbar}}\ Mg(C_{5}H_{5})_{2}}$

Et₂O = Diethylether

$\mathrm {Mg\ +\ 2\ C_{5}H_{6}\ {\xrightarrow[{-H_{2}}]{500^{\circ }C}}\ Mg(C_{5}H_{5})_{2}\ }$

Für den Labormaßstab ist auch die Umsetzung von Diorganylmagnesium-Verbindungen mit Cyclopentadien möglich.

$\mathrm {Mg(C_{4}H_{9})_{2}\ +\ 2\ C_{5}H_{6}\ \rightarrow \ Mg(C_{5}H_{5})_{2}\ +\ 2\ C_{4}H_{10}\uparrow \ }$

Eigenschaften

Magnesocen ist ein weißes bis hellgelbes, bei 50 °C/10⁻³ mbar sublimierbares Pulver, welches sich mit Wasser heftig zersetzt und sich bei Luftkontakt spontan entzünden kann. Von den Metallocenen der Erdalkalimetallgruppe zeigt nur Magnesocen die klassische Sandwichstruktur. E. Weiß konnte zeigen, dass Magnesocen im Kristall eine gestaffelte Konformation mit einem Mg-C-Abstand von 230 pm hat; dagegen ist nach A. Haland in der Gasphase die Metall-Cp-Bindung aufgeweitet und das Molekül liegt in ekliptischer Konformation vor. Wie bei einem Sandwichkomplex mit 12 Valenzelektronen zu erwarten ist, sind die Cp-Ringe parallel angeordnet. Ob die Bindung zwischen Metall und Cp-Ring eher kovalenter oder eher ionischer Art ist, ist noch nicht ganz klar. Die dem Ferrocen analoge Sandwichstruktur lässt nicht zwingend auf eine kovalente Bindung schließen, sie könnte auch durch Van-der-Waals-Wechselwirkungen erklärt werden. Für den eher ionischen Charakter sprechen die elektrische Leitfähigkeit in flüssigem Ammoniak, die heftige Hydrolysereaktion sowie die ¹³C-NMR Verschiebung von 108 ppm (in Vergleich LiCp = 103,6 ppm; NaCp = 103,4 ppm, FeCp₂ = 68,2 ppm). Dagegen sprechen ²⁵Mg NMR-Daten eher für eine weitgehend kovalente Bindung.

Wie die schwereren Homologen bildet auch Magnesocen mit sauerstoff-, stickstoff- und phosphorhaltigen Lewis-Basen entsprechende Addukte. So bildet es mit Ammoniak oder Aminen 1:1 oder 1:2 Komplexe, welche sich im Falle von primären oder sekundären Aminen auch isolieren und kristallographisch untersuchen lassen. In diesen Addukten verändert sich die Haptizität eines Cp-Ringes von η⁵ auf η². Mit THF bilden sich dagegen ein η⁵,η¹-Komplex.

Spektroskopische Daten

Im IR-Spektrum zeigt Magnesocen Banden bei 2926 cm⁻¹ (arom. C-H-Valenzschwingungen), 1630 cm⁻¹(arom. Ringschwingung) und 770 cm⁻¹ (C-H-Deformationsschwingung). Das ¹H-NMR-Spektrum zeigt ein Singulett-Signal bei 6,00 ppm, das ¹³C-NMR-Spektrum ein Signal bei 107.8 ppm.

Verwendung

Aufgrund der relativ schwachen Magnesium-Cyclopentadienyl Bindung im Magnesocen – verglichen mit anderen Metall-Cyclopentadienylen – wird dieses vielfach zur Cyclopentadienylierung, d. h. für die Übertragung von Cp-Einheiten auf andere Metalle, unter Bildung des stabilen Magnesiumdihalogenids, verwendet.

$\mathrm {Mg(C_{5}H_{5})_{2}\ +\ MCl_{2}\rightarrow \ M(C_{5}H_{5})_{2}\ +\ MgCl_{2}\ }$

Magnesocen und dessen Addukte werde als leicht sublimierbare Rohstoffe für Gasabscheidungsverfahren, wie MOCVD, mit denen z. B. grüne oder blaue LEDs hergestellt werden, verwendet.