N-Bromsuccinimid
N-Bromsuccinimid, meist kurz als NBS bezeichnet, ist das am Stickstoff bromierte Imid der Bernsteinsäure.
| Strukturformel | |||||||||||||||||||
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| Allgemeines | |||||||||||||||||||
| Name | N-Bromsuccinimid | ||||||||||||||||||
| Andere Namen |
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| Summenformel | C4H4BrNO2 | ||||||||||||||||||
| Kurzbeschreibung |
farblose, orthorhombische Kristalle[1] | ||||||||||||||||||
| Externe Identifikatoren/Datenbanken | |||||||||||||||||||
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| Eigenschaften | |||||||||||||||||||
| Molare Masse | 177,99 g·mol−1 | ||||||||||||||||||
| Aggregatzustand |
fest[1] | ||||||||||||||||||
| Dichte |
2,10 g·cm−3[2] | ||||||||||||||||||
| Schmelzpunkt | |||||||||||||||||||
| Dampfdruck | |||||||||||||||||||
| Löslichkeit |
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| Sicherheitshinweise | |||||||||||||||||||
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| Thermodynamische Eigenschaften | |||||||||||||||||||
| ΔHf0 |
−335,9 kJ/mol[5] | ||||||||||||||||||
| Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). | |||||||||||||||||||
Gewinnung und Darstellung
BearbeitenNBS kann durch Bromierung von Succinimid mit elementarem Brom in Gegenwart von einem Natronlauge/Eis Gemisch hergestellt werden. Die Ausbeute beträgt dabei bis zu 81 %.[6]
Eigenschaften
BearbeitenN-Bromsuccinimid ist ein weißes, kristallines Pulver, das schwach bromartig riecht.[4] Es ist in Wasser wenig, aber in den meisten organischen Lösungsmitteln gut löslich.
| Lösungsmittel | Löslichkeit (in Ma%) |
|---|---|
| Dichlormethan | 2 |
| Ethylacetat | 3 |
| N,N-Dimethylformamid | >30 |
| Acetonitril | 16 |
| Methylethylketon | 6 |
| Tetrahydrofuran | 9 |
| 2-Methyltetrahydrofuran | 3 |
Einige Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylpropionamid, N-Methyl-2-pyrrolidon und Ethylacetat sind gegenüber NBS nicht inert und gehen bei erhöhter Temperatur exotherme Reaktionen ein.[8][9] Mit 2-Methyltetrahydrofuran kann schon bei Temperaturen kurz oberhalb von Raumtemperatur eine Zersetzungsreaktion anlaufen.[10] NBS ist nicht stabil und sollte unter Lichtausschluss bei 2–8 °C gelagert werden. Bei starker mechanischer und/oder thermischer Beanspruchung kann NBS explosionsartig in Brom und nitrose Gase zerfallen. Eine DSC-Messung zeigt ab 252 °C eine stark exotherme Zersetzungsreaktion mit einer Wärmetönung von −393 kJ·kg−1 bzw. −70 kJ·mol−1.[10]
Aufgrund der relativ zum Brom höheren Elektronegativität des Stickstoffs, noch verstärkt durch die beiden nebenstehenden Carbonylgruppen, ist die N–Br-Bindung polarisiert. Dabei ist das Brom Träger einer partiell positiven Ladung und kann leicht abgespalten werden. Daher wird NBS in der organischen Chemie vielseitig verwendet.
Verwendung
BearbeitenIn der Fachliteratur werden im Wesentlichen drei Anwendungen beschrieben:
- Regioselektive Bromierung
NBS reagiert im Licht mit allylischen und benzylischen Protonen unter Substitution. Diese Reaktion ist als Wohl-Ziegler-Reaktion bekannt. Elementares Brom reagiert hingegen unter Addition mit den zugehörigen Alkenen oder unter Kernsubstitution mit den Aromaten.
- Oxidation
NBS in wässrigem Dioxan ist ein außerordentlich selektives Oxidationsmittel. Im Gegensatz zu Reagenzien wie dem Cornforth-Reagenz (PDC) und Pyridiniumchlorochromat (PCC) werden sekundäre Alkohole bevorzugt vor primären Alkoholen in sehr guten Ausbeuten oxidiert.
- Bromhydrin-Bildung
Alkene reagieren in wässrigem Dimethylsulfoxid (DMSO) mit NBS unter Bildung von Bromhydrinen (Dalton-Reaktion). Diese sind wichtige Edukte für die Bildung von Epoxiden. In wasserfreiem DMSO erhält man hingegen Bromketone. Aus Enolethern entstehen α-Bromcarbonsäureester, die Edukte für die wichtige Reformatzki-Reaktion sein können.
In der Literatur werden zahlreiche andere Verwendungen beschrieben.
Literatur
Bearbeiten- S. C. Virgil: Übersicht. In: Leo A. Paquette (Hrsg.): Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. Band 1: A - Bru. Wiley, New York 1995, S. 768.
- V. Canibano u. a.: Mild Regioselective Halogenation of Activated Pyridines with N-Bromosuccinimide. In: Synthesis. Nr. 14, 2001, S. 2175. doi:10.1055/s-2001-18070.
- Übersicht: Jeffrey B. Arterburn: Selective oxidation of secondary alcohols. In: Tetrahedron. Band 57, Nr. 49, Dezember 2001, S. 9765–9788, doi:10.1016/S0040-4020(01)01009-2.
- A. Kamal, G. Chouhan: Mild and efficient chemoselective protection of aldehydes as dithioacetals employing Nbromosuccinimide. In: Synlett. Nr. 3, 2002, S. 474. doi:10.1055/s-2002-20469.
- Louis Frederick Fieser, Mary Fieser: Reagents for Organic Synthesis. Band 12, New York 1986, ISBN 0-471-83469-6, S. 79.
Einzelnachweise
Bearbeiten- ↑ a b c d Eintrag zu N-Bromsuccinimid. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 21. Mai 2014.
- ↑ a b c d e Eintrag zu N-Bromsuccinimid in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 20. Januar 2022. (JavaScript erforderlich)
- ↑ Registrierungsdossier zu N-bromosuccinimide (Abschnitt Vapour pressure) bei der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 13. Juni 2017.
- ↑ a b e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, 1999–2023, John Wiley and Sons, Inc., Eintrag für N-Bromosuccinimide, abgerufen am 8. Oktober 2014.
- ↑ David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press / Taylor and Francis, Boca Raton FL, Standard Thermodynamic Properties of Chemical Substances, S. 5-25.
- ↑ Organikum. 24. Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 2015, ISBN 978-3-527-33968-6, S. 756.
- ↑ Masahiro Hosoya; Kenichi Ishibashi; Takafumi Ohara; Atsunori Mori; Kentaro Okano: Catalytic Activity of Triphenylphosphine for Electrophilic Aromatic Bromination Using N-Bromosuccinimide and Process Safety Evaluation in Org. Process Res. Dev. 28 (2024) 3903–3912, supporting infomation, doi:10.1021/acs.oprd.4c00307.
- ↑ Sumio Shimizu, Yoshiaki Imamura, Tatsuo Ueki: Incompatibilities between N‑Bromosuccinimide and Solvents. In: Org. Process Res. Dev. Band 18, 2014, S. 354–358, doi:10.1021/op400360k.
- ↑ Elsa M. Gonçalves,* Nuno Lousa Pereira, Filipe Estanislau, Pedro Serra Carvalho: Hazards of a N‑Bromosuccinimide Solution in N,N–Dimethylformamide. In: Org. Process Res. Dev. Band 27, 2023, S. 1975–1983, doi:10.1021/acs.oprd.3c00104.
- ↑ a b Mingxing Guan; Yingtao Tian; Jibin Zhao; Xingxian Gu; Xigui Jiang; Xufan Wang; Yongbo Zhang; Xingmin Zhang: Safe Scale-Up of an N-Bromosuccinimide Involved Bromination Reaction in Org. Process Res. Dev. 25 (2021) 1375–1382, doi:10.1021/acs.oprd.1c00074.