Natriumtrifluormethylsulfinat

Strukturformel
Allgemeines
Name	Natriumtrifluormethylsulfinat
Andere Namen	Langlois’ Reagenz; Trifluormethansulfinsäure-Natriumsalz;
Summenformel	CF3NaO2S
Kurzbeschreibung	weißes Pulver
Externe Identifikatoren/Datenbanken
EG-Nummer (Listennummer)	678-523-4
ECHA-InfoCard	100.203.570
PubChem	23690734
ChemSpider	2059266
Wikidata	Q7553385
Eigenschaften
Molare Masse	156,06 g·mol−1
Aggregatzustand	fest
Löslichkeit	löslich in Wasser
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung Achtung
H- und P-Sätze	H: 315‐319
	P: 302+352‐305+351+338
	Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet.; Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Natriumtrifluormethylsulfinat, auf Grund der Pionierarbeiten durch Bernard R. Langlois auch Langlois’ Reagenz genannt, ist ein organisches Salz, das zur Einführung von Trifluormethylgruppen genutzt werden kann.

Herstellung

Natriumtrifluormethylsulfinat kann durch Reaktion von Bromtrifluormethan mit Natriumdithionit gewonnen werden.^[2] Als Quelle für das $\mathrm {SO_{2}{\cdot }^{-}}$ kann auch Schwefeldioxid mit Zink oder Natriumformiat dienen.^[3]

Zunächst dissoziiert das Dithionit in zwei Radikalanionen:

\mathrm {S_{2}O_{4}^{\,2-}\longrightarrow 2\,SO_{2}{\cdot }^{-}}

Das so entstandenen Radikalanion kann nun mit dem Bromtrifluormethan weiterreagieren:

\mathrm {SO_{2}{\cdot }^{-}+BrCF_{3}\longrightarrow SO_{2}+{\cdot }CF_{3}+Br^{-}}

In der Reaktion wird ein Trifluormethylradikal gebildet. Dieses kann in einer Radikalkettenfortpflanzung oder in einer Kettenabbruchreaktion zum gewünschten Trifluormethylsulfinat weiterreagieren:

\mathrm {CF_{3}{\cdot }+S_{2}O_{4}^{\,2-}\longrightarrow CF_{3}SO_{2}^{-}+SO_{2}{\cdot }^{-}\quad (Kettenfortpflanzung)}

\mathrm {CF_{3}{\cdot }+SO_{2}{\cdot }^{-}\longrightarrow CF_{3}SO_{2}^{-}\quad (Kettenabbruch)}

Verwendung

Natriumtrifluormethylsulfinat kann zur Synthese von Trifluormethansulfonsäure genutzt werden. Dazu wird das Sulfinat zunächst mit Wasserstoffperoxid oxidiert. Anschließende Hydrolyse liefert die Trifluormethansulfonsäure:^[3]

\mathrm {CF_{3}SO_{2}^{-}+H_{2}O_{2}\longrightarrow CF_{3}SO_{3}^{-}+H_{2}O}

\mathrm {CF_{3}SO_{3}^{-}+H^{+}\longrightarrow CF_{3}SO_{3}H}

Weitere Anwendungen liegen in der Trifluomethylierung. Pionierarbeit leistete Langlois mit der Herstellung von Trifluormethylthioethern.^[3]^[4] Grundlage dieser Transformation ist die Aktivierung des Reagenz durch ein Oxidationsmittel. So wird ein Trifluomethylradikal freigesetzt, welches dann weitere Reaktionen eingehen kann:

\mathrm {CF_{3}SO_{2}^{-}\longrightarrow CF_{3}{\cdot }+SO_{2}+e^{-}}

Typischerweise wird tert-Butylhydroperoxid als Oxidationsmittel eingesetzt, aber auch Kaliumperoxodisulfat, Diiodpentoxid oder elektrochemische Verfahren können Natriumtrifluormethylsulfinat aktivieren.^[3]^[5] Auf diesem Weg können Heteroaromaten trifluormethyliert werden^[6], Boronsäuren^[7], Trifluorborate^[8] und Acrylsäuren^[9] können substituiert werden, eine Addition an Alkene^[10], sowie Cyclisierungen^[5] können durchgeführt werden.^[3]

Einzelnachweise

↑ ^a ^b ^c ^d ^e Datenblatt Natriumtrifluormethansulfinat bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 11. August 2021 (PDF).
↑ Marc Tordeux, Bernard Langlois, Claude Wakselman: Reactions of bromotrifluoromethane and related halides. 8. Condensations with dithionite and hydroxymethanesulfinate salts. In: The Journal of Organic Chemistry. Band 54, Nr. 10, Mai 1989, S. 2452–2453, doi:10.1021/jo00271a041.
↑ ^a ^b ^c ^d ^e B.R. Langlois: Once Upon a Time Was the Langlois' Reagent. In: Modern Synthesis Processes and Reactivity of Fluorinated Compounds. Elsevier, 2017, ISBN 978-0-12-803740-9, S. 125–140, doi:10.1016/b978-0-12-803740-9.00005-6.
↑ Jean-Louis Clavel, Bernard Langlois, Eliane Laurent, Nathalie Roidot: Trifluoromethylation of Organic Disulfides with Sodium Trifluoromethanesulfinate under Oxidative Conditions: Synthesis of Trifluoromethyl Thioehters. In: Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. Band 59, Nr. 1-4, Mai 1991, S. 169–172, doi:10.1080/10426509108045716.
↑ ^a ^b Aurélie Claraz, Aurélie Djian, Géraldine Masson: Electrochemical tandem trifluoromethylation of allylamines/formal (3 + 2)-cycloaddition for the rapid access to CF₃-containing imidazolines and oxazolidines. In: Organic Chemistry Frontiers. Band 8, Nr. 2, 2021, S. 288–296, doi:10.1039/D0QO01307B.
↑ Y. Ji, T. Brueckl, R. D. Baxter, Y. Fujiwara, I. B. Seiple: Innate C-H trifluoromethylation of heterocycles. In: Proceedings of the National Academy of Sciences. Band 108, Nr. 35, 30. August 2011, S. 14411–14415, doi:10.1073/pnas.1109059108, PMID 21844378, PMC 3167544 (freier Volltext).
↑ Yingda Ye, Stefan A. Künzi, Melanie S. Sanford: Practical Method for the Cu-Mediated Trifluoromethylation of Arylboronic Acids with CF₃ Radicals Derived from NaSO₂CF₃ and tert-Butyl Hydroperoxide (TBHP). In: Organic Letters. Band 14, Nr. 19, 5. Oktober 2012, S. 4979–4981, doi:10.1021/ol3022726, PMID 22984900, PMC 3513340 (freier Volltext).
↑ Marc Presset, Daniel Oehlrich, Frederik Rombouts, Gary A. Molander: Copper-Mediated Radical Trifluoromethylation of Unsaturated Potassium Organotrifluoroborates. In: The Journal of Organic Chemistry. Band 78, Nr. 24, 20. Dezember 2013, S. 12837–12843, doi:10.1021/jo4023233, PMID 24251623, PMC 3886853 (freier Volltext).
↑ Zejiang Li, Zili Cui, Zhong-Quan Liu: Copper- and Iron-Catalyzed Decarboxylative Tri- and Difluoromethylation of α,β-Unsaturated Carboxylic Acids with CF₃SO₂Na and (CF₂HSO₂)₂Zn via a Radical Process. In: Organic Letters. Band 15, Nr. 2, 18. Januar 2013, S. 406–409, doi:10.1021/ol3034059.
↑ Bin Yang, Xiu-Hua Xu, Feng-Ling Qing: Copper-Mediated Radical 1,2-Bis(trifluoromethylation) of Alkenes with Sodium Trifluoromethanesulfinate. In: Organic Letters. Band 17, Nr. 8, 17. April 2015, S. 1906–1909, doi:10.1021/acs.orglett.5b00601.

[SIGMA-1] Datenblatt Natriumtrifluormethansulfinat bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 11. August 2021 (PDF).

[Wakselman-2] Marc Tordeux, Bernard Langlois, Claude Wakselman: Reactions of bromotrifluoromethane and related halides. 8. Condensations with dithionite and hydroxymethanesulfinate salts. In: The Journal of Organic Chemistry. Band 54, Nr. 10, Mai 1989, S. 2452–2453, doi:10.1021/jo00271a041.

[Langlois-3] B.R. Langlois: Once Upon a Time Was the Langlois' Reagent. In: Modern Synthesis Processes and Reactivity of Fluorinated Compounds. Elsevier, 2017, ISBN 978-0-12-803740-9, S. 125–140, doi:10.1016/b978-0-12-803740-9.00005-6.

[4] Jean-Louis Clavel, Bernard Langlois, Eliane Laurent, Nathalie Roidot: Trifluoromethylation of Organic Disulfides with Sodium Trifluoromethanesulfinate under Oxidative Conditions: Synthesis of Trifluoromethyl Thioehters. In: Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. Band 59, Nr. 1-4, Mai 1991, S. 169–172, doi:10.1080/10426509108045716.

[Masson-5] Aurélie Claraz, Aurélie Djian, Géraldine Masson: Electrochemical tandem trifluoromethylation of allylamines/formal (3 + 2)-cycloaddition for the rapid access to CF₃-containing imidazolines and oxazolidines. In: Organic Chemistry Frontiers. Band 8, Nr. 2, 2021, S. 288–296, doi:10.1039/D0QO01307B.

[6] Y. Ji, T. Brueckl, R. D. Baxter, Y. Fujiwara, I. B. Seiple: Innate C-H trifluoromethylation of heterocycles. In: Proceedings of the National Academy of Sciences. Band 108, Nr. 35, 30. August 2011, S. 14411–14415, doi:10.1073/pnas.1109059108, PMID 21844378, PMC 3167544 (freier Volltext).

[7] Yingda Ye, Stefan A. Künzi, Melanie S. Sanford: Practical Method for the Cu-Mediated Trifluoromethylation of Arylboronic Acids with CF₃ Radicals Derived from NaSO₂CF₃ and tert-Butyl Hydroperoxide (TBHP). In: Organic Letters. Band 14, Nr. 19, 5. Oktober 2012, S. 4979–4981, doi:10.1021/ol3022726, PMID 22984900, PMC 3513340 (freier Volltext).

[8] Marc Presset, Daniel Oehlrich, Frederik Rombouts, Gary A. Molander: Copper-Mediated Radical Trifluoromethylation of Unsaturated Potassium Organotrifluoroborates. In: The Journal of Organic Chemistry. Band 78, Nr. 24, 20. Dezember 2013, S. 12837–12843, doi:10.1021/jo4023233, PMID 24251623, PMC 3886853 (freier Volltext).

[9] Zejiang Li, Zili Cui, Zhong-Quan Liu: Copper- and Iron-Catalyzed Decarboxylative Tri- and Difluoromethylation of α,β-Unsaturated Carboxylic Acids with CF₃SO₂Na and (CF₂HSO₂)₂Zn via a Radical Process. In: Organic Letters. Band 15, Nr. 2, 18. Januar 2013, S. 406–409, doi:10.1021/ol3034059.

[10] Bin Yang, Xiu-Hua Xu, Feng-Ling Qing: Copper-Mediated Radical 1,2-Bis(trifluoromethylation) of Alkenes with Sodium Trifluoromethanesulfinate. In: Organic Letters. Band 17, Nr. 8, 17. April 2015, S. 1906–1909, doi:10.1021/acs.orglett.5b00601.

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