Nef-Reaktion
Die Nef-Reaktion ist eine Namensreaktion in der organischen Chemie. Benannt wurde die Reaktion nach dem amerikanischen Chemiker John Ulric Nef (1862–1915). In der Nef-Reaktion wird ein primäres oder sekundäres Nitroalkan unter Säurekatalyse in das entsprechende Aldehyd oder Keton und Distickstoffmonoxid (N2O) umgewandelt.[1][2][3]
John Ulric Nef entdeckte die Reaktion, als er 1894 das Natriumsalz des Nitroethans mit Schwefelsäure versetzte und mit einer Ausbeute von 85 bis 89 % Distickstoffmonoxid und mit 70 % Acetaldehyd erhielt.[4] Ein Jahr vorher hatte aber Konowalow schon eine ähnliche Reaktion veröffentlicht. Er setzte dabei das Kaliumsalz von 1-Phenylnitroethan mit Schwefelsäure zu Acetophenon um.[5]
Reaktionsmechanismus
BearbeitenDas Nitroalkan 1 wird deprotoniert. Das entstehende Salz wird anschließend zum Nitronat 4 protoniert und eine weitere Protonierung zum Iminium-Ion 5 findet statt. Der nukleophile Angriff von Wasser an 5 und einer Deprotonierung ergibt nun das 1-Nitrosoalkanol 8, von dem man annimmt, dass es für die blaue Farbe der Reaktionslösung verantwortlich ist. Durch Umlagerung und Abspaltung entsteht das Endprodukt 9 sowie die Hyposalpetrige Säure. Diese wird abgespalten und zerfällt in Distickstoffmonoxid und Wasser.
Die Reaktion benötigt ein acides Wasserstoff in α-Stellung (also am Kohlenstoffatom an das die Nitrogruppe gebunden ist) und ist deshalb mit tertiären Nitro-Verbindungen nicht durchführbar.
Anwendungsbeispiele
BearbeitenIn der Kohlenhydratchemie wird die Nef-Reaktion manchmal zur Kettenverlängerung einer Aldose verwendet. Ein Beispiel ist die Isotopenmarkierung von 14C-D-Mannose und 14C-D-Glucose ausgehend von D-Arabinose und 14C-Nitromethan.
Synthese von γ-Ketocarbonyl-Verbindungen
BearbeitenDie Reaktion wird auch manchmal in Kombination mit der Michael-Reaktion zur Synthese von γ-Ketocarbonyl-Verbindungen verwendet:[6]
Einzelnachweise
Bearbeiten- ↑ Wayland E. Noland: The NEF Reaction. In: Chemical Reviews. Band 55, Nr. 1, Februar 1955, S. 137–155, doi:10.1021/cr50001a003.
- ↑ Harold W. Pinnick: The NEF Reaction. In: Organic Reactions. Band 38, Nr. 1, 1990, S. 655–792, doi:10.1021/cr50001a003.
- ↑ D. S. Grierson, H.-P. Husson: Polonovski- and Pummerer-type Reactions and the Nef Reaction. In: Barry M. Trost, Ian Fleming, Ekkehard Winterfeldt (Hrsg.): Comprehensive Organic Synthesis. Band 6. Pergamon Press, Oxford, New York, Seoul, Tokyo 1991, ISBN 978-0-08-040597-1, S. 938–944.
- ↑ J. U. Nef: Ueber die Constitution der Salze der Nitroparaffine. In: Justus Liebig’s Annalen der Chemie. Band 280, Nr. 2-3, 1894, S. 263–291, doi:10.1002/jlac.18942800209.
- ↑ M. Konowalow: Ueber die Wirkung von Säuren auf Salze der Nitroverbindungen. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. Band 29, Nr. 2, Mai 1896, S. 2193, doi:10.1002/cber.189602902215.
- ↑ Nour Lahmar, Taïcir Ben Ayed, Moncef Bellassoued, Hassen Amri: A convenient synthesis of γ-functionalized cyclopentenones. In: Beilstein Journal of Organic Chemistry. Band 1, 2005, doi:10.1186/1860-5397-1-11.