Organische Säuren

Organische Säuren sind chemische Verbindungen, die über eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder andere Strukturelemente verfügen, die unter Abgabe von Protonen mit Wasser oder anderen protonierbaren Lösungsmitteln Gleichgewichtsreaktionen eingehen. Dabei entstehen die jeweiligen Anionen der betreffenden organischen Säuren und die Protonen werden im Fall von Wasser als Lösungsmittel, das als Protonenakzeptor und damit als Base reagiert, unter Bildung von Oxoniumionen H₃O⁺, aufgenommen. Die Konzentration der Oxoniumionen in der Lösung ist dann größer als die Konzentration von Hydroxidionen, sodass die Lösung als sauer bezeichnet wird: ${\ce {R-XH + H2O <=> R-X- + H3O+}}$

Neben organischen Säuren, die bereits mit Wasser als Säuren reagieren, gibt es eine Vielzahl weiterer organischer Verbindungen, die zwar nicht mit dem schwachen Protonenakzeptor Wasser, wohl aber mit anderen stärkeren oder sehr starken Protonenakzeptoren – wie z. B.mit dem Hydrid-Anion H⁻ oder mit dem Amid-Anion NH₂⁻ als Säuren reagieren können. In diesen beiden speziellen Fällen stellt sich aber kein Gleichgewicht ein, denn es kommt zur Bildung von gasförmigem Wasserstoff, bzw. von gasförmigem Ammoniak die beide als Gase entweichen: ${\ce {R-XH + H- -> R-X- + H2}}$
${\ce {R-XH + NH2- -> R-X- + NH3}}$

Auch solche Reaktionen sind Säure-Base-Reaktionen, müssen aber in Abwesenheit von Wasser und in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, das selbst keine Protonen abgeben kann (z. B. in Diethylether). Sonst würden die benötigten sehr stark basischen Anionen Hydrid bzw. Amid vom Wasser oder dem unpassenden Lösungsmittel protoniert und damit vernichtet werden.

Gruppierung organischer Säuren

Vorbemerkungen, Säurestärke

Ein Maß für die Säurestärke einer chemischen Verbindung ist die Säurekonstante bzw. ihr pK_s-Wert. Der Wert der Säurekonstante gibt an, wie stark die Verbindung als Säure bei der obigen Gleichgewichtsreaktion mit Wasser reagiert (protolysiert), d. h. wie weit das obige Gleichgewicht auf die rechte Seite verlagert ist. Dabei gilt: je kleiner der pK_s-Wert, desto größer ist die Säurestärke der organischen Säure.

Der Begriff Organische Säure wird häufig vorschnell und vereinfachend mit Carbonsäure gleichgesetzt, also mit Verbindungen, die eine oder mehrere Carboxygruppen (–COOH) tragen. Es gibt jedoch sehr viele organische Verbindungen, die als Säuren reagieren können, die aber gar keine Carboxygruppe, sondern andere Gruppen enthalten, die ebenfalls mehr oder weniger leicht ein Proton abgeben, d. h. sauer reagieren können. Das können Gruppen sein wie z. B. die Hydroxygruppe in Alkoholen R-OH, oder die Sulfanylgruppe –SH in (Thiolen), oder die Gruppe –SO₃H in organischen (Sulfonsäuren).

Strukturformel von Ascorbinsäure, einem Enol

Die Abgabe eines Protons gelingt um so leichter, d. h. die Verbindung ist eine um so stärkere Säure, je besser das entstehende Anion durch Mesomerie oder andere zusätzliche Effekte stabilisiert wird. Dafür ist die Verbindung Ascorbinsäure (Vitamin C) ein besonders drastisches Beispiel. In der Molekülstruktur findet sich keine Carboxygruppe und trotzdem ist diese Verbindung mit pK_S 4,25 eine stärkere Säure als die Essigsäure mit pK_S 4,75, weil das Anion der Ascorbinsäure wegen der vorhandenen Enolgruppen und möglicher tautomerer Effekte stabilisiert wird.

Wichtig ist es festzuhalten, dass auch an C- oder an N-Atome gebundene Protonen abgegeben werden können, wenn die entstehenden Anionen mesomeriestabilisiert sind. Solche Verbindungen bezeichnet man auch als C-H-acide bzw. als N-H-acide Verbindungen. Bei diesen Verbindungen kann man – in Abwesenheit von Wasser als Lösungsmittel – die vollständige Abgabe des Protons durch Zugabe des starken Reduktionsmittels Natrium erzwingen, wobei die Protonen zum elementaren Wasserstoff reduziert und damit dem Gleichgewicht entzogen werden. Mit den so hergestellten Anionen der C-H- bzw. N-H aciden Verbindung können dann chemische Synthesen durchgeführt werden.

Carbonsäuren

Allgemeine Struktur der Carbonsäuren

Carbonsäuren mit pK_S Werten ab 3,8 (Ameisensäure) und höher sind deutlich stärkere Säuren als Alkohole mit pK_S Werten ab 15,9 (Ethanol) und höher. Die Säurestärke von Carbonsäuren steigt noch weiter an, wenn in der Nähe der Carboxygruppe (in α-, β- oder γ-Position) weitere elektronenziehende Gruppen vorhanden sind. So ist z. B. Trifluoressigsäure mit pK_S 0,23 schon als starke Säure zu bezeichnen, im Vergleich zur nicht substituierten schwachen Essigsäure mit pK_S 4,75. Beide Säuren sind stärkere Säuren als die 2-Hydroxypropionsäure Milchsäure mit pK_S 3,9, die wiederum eine nur wenig stärkere Säure ist als die normale Propionsäure mit pK_S 4,1.

Alkohole, Phenole, Enole

Unsubstituierte Alkohole (pK_s größer 16) haben nur sehr geringe Aciditäten, während die Phenole und Naphthole wegen der Mesomeriestabilisierung der entstehenden Phenolate deutlicher acider sind: Phenol ist mit dem pK_s-Wert von 9,9 um den Faktor 10⁶ stärker sauer als z. B. Ethanol (mit einem pK_s von 16). Substituenten an den aromatischen Ringsystemen der Phenole, die einen −I- oder −M-Effekt ausüben, können die Säurestärke von Phenolen und Naphtholen stark erhöhen, indem sie die negative Ladung der entstehenden Anionen stabilisieren.^[1] Sind mehrere solche Substituenten vorhanden, kann das zu stark sauren Verbindungen führen, wie z. B. bei der Pikrinsäure (pK_s 0,3) mit drei Nitrogruppen (−M-Effekt) am aromatischen Ring, oder auch beim Pentachlorphenol (pK_s 4,7) (−I-Effekt). Auf den speziellen Fall des Endiols Ascorbinsäure, das mit dem pK_s von 4,2 stärker sauer ist als Essigsäure (pK_s 4,8) wurde bereits hingewiesen.

Thiole

Thiole besitzen eine höhere Acidität als die entsprechenden Alkohole; die entstehenden Thiolate sind stabiler als die Alkoholate. Dies zeigt der Vergleich der analogen Verbindungen Ethanol (pK_s 16) und Ethanthiol (auch Ethylmercaptan, pK_s 12).

Schwefelsäureester und Sulfonsäuren

Struktur von Toluolsulfonsäure

Die Monoester der Schwefelsäure und die Sulfonsäuren besitzen einen pK_s Wert, der wegen der ähnlichen Struktur vergleichbar ist mit dem pK_s Wert der zweiten Dissoziationsstufe der Schwefelsäure (pK_s Wert 1,9). Die p-Toluolsulfonsäure etwa besitzt einen pK_s von 0,7. Der Mono-Ester der Schwefelsäure mit Laurylalkohol, das sog. Laurylsulfat, ist zwar stärker sauer als die Sulfonsäure, besitzt den pK_s Wert −0,09 und ist damit noch deutlich schwächer sauer als das Proton der ersten Dissoziationsstufe der Schwefelsäure (pK_s Wert −3).

Phosphorsäureester und Phosphonsäuren

Die Mono- und Diester der Phosphorsäure (Phosphorsäureester) sowie die organischen Derivate der Phosphonsäuren sind je nach Dissoziationsstufe mittelstarke bis schwache Säuren.

CH- und NH-acide Verbindungen

Die CH-acide Verbindung Acetessigester; acide sind die Wasserstoffe zwischen den beiden Carbonylgruppen

Auch Kohlenwasserstoffe ohne Carboxy-, Hydroxy- oder Sulfanylgruppe können aufgrund ihrer CH- oder NH-Acidität als Säuren agieren. Hierbei ist das Vorkommen von Mehrfachbindungen und benachbarten funktionellen Gruppen oder Heteroatomen die Ursache der Acidität. Die bekannteste CH-acide Verbindung ist das Ethin (Acetylen), das aufgrund der Dreifachbindung einen pK_s-Wert von 25 aufweist (Ethan: 50). Weitere Beispiele sind das Nitroethan (pK_s 8,6) und das Nitrocyclopentadien, das stärker sauer ist (pK_s 3,3) als Ameisensäure (3,75). Bei der Deprotonierung entsteht aus dem Nitrocyclopentadien ein Derivat des aromatischen Cyclopentadienyl-Anions. Auch hier bestimmen mesomere Effekte zusammen mit induktiven Effekten die Acidität der Verbindungen. Acetonitril ist ein weiteres Beispiel für eine einfache CH-acide Verbindung. Bekannte NH-acide Verbindungen sind Phthalimid (pK_s = 8,3^[2]) und Sulfonylharnstoffe (Tolbutamid hat einen pKs von 5,16^[3]).

Übersicht

Stoffklasse	acide funktionelle Gruppe	Beispiel	pK_s-Wert bei 25 °C
Carbonsäuren	Carboxygruppe: R–COOH	Essigsäure	4,8
Substituierte Carbonsäuren	Carboxygruppe: R–CH_xX_y–COOH	Trifluoressigsäure	0,23^[4]
aromatische Carbonsäuren	Carboxygruppe: Ar–COOH	Benzoesäure	4,2^[4]
Alkohole	Hydroxygruppe: R–OH	Ethanol	16
Phenole	Hydroxygruppe : Ar–OH (Ar=Aryl)	Phenol	9,9^[5]
Naphthole	Hydroxygruppe : Ar–OH (Ar=Aryl)	α-Naphthol	9,3^[6]
Substituierte Phenole (Substituenten mit -I-Effekt wie Halogene, Nitrogruppe)	Hydroxygruppe : O₂N–Ar–OH (Ar=Aryl)	Pikrinsäure	0,4^[5]
Enole	Hydroxygruppe (Enol) : C=C–OH	Ascorbinsäure	4,2
Thiole	R–SH	Ethanthiol (C₂H₅–SH)	12^[7]
Schwefelsäureester (Sulfate)	R–O–SO₃H	Schwefelsäuredodecylester	−0,09 Wert für die Säure^[8]
Sulfonsäuren (Alkylsulfonsäuren)	R–SO₃H	H₃C–SO₃H Methansulfonsäure	−0,6^[4]
Sulfonsäuren (Arensulfonsäuren)	R–Ar–SO₃H (Ar=Aryl)	H₃C–C₆H₄–SO₃H p-Toluolsulfonsäure	−2,8^[9]
Phosphate (= Phosphorsäureester)	R–O–PO(OH)₂	Adenosinmonophosphat	3,3^[4]
org. Phosphonsäuren	R–PO(OH)₂	H₃C–PO(OH)₂ Methylphosphonsäure	2,35
CH-acide Verbindungen Alkine	H–C $\equiv$ C–R	Ethin	25
CH-acide Verbindungen Nitroalkane	O₂N–CRR'–H	Nitroethan	8,6^[10]
CH-acide Verbindungen β-Dicarbonyle	RC=OCH₂C=OR'	Acetylaceton	≈ 9^[11]
NH-acide Verbindungen Imide	R–(CO)₂N–H	Phthalimid	8,3^[2]
Anorganische Säuren zum Vergleich
Mineralsäuren	HO–SO₂–OH	Schwefelsäure	−3

Einzelnachweise

↑ Alfons Hädener, Heinz Kaufmann: Grundlagen der organischen Chemie. Springer, 2006, ISBN 978-3-7643-7040-4
↑ ^a ^b Hans Beyer und Wolfgang Walter: Organische Chemie, S. Hirzel Verlag, Stuttgart, 1984, S. 521, ISBN 3-7776-0406-2.
↑ J. Sangster: LOGKOW Databank. Sangster Res. Lab., Montreal Quebec, Canada. 1994.
↑ ^a ^b ^c ^d chem.wisc.edu: pKa Data, Compiled by R. Williams (PDF; 645 kB).
↑ ^a ^b CRC Handbook of Tables for Organic Compound Identification, Third Edition, 1984, ISBN 0-8493-0303-6.
↑ Rappoport, Zvi., Frankel, Max.: Handbook of tables for organic compound identification. 3d ed Auflage. Chemical Rubber Co, Cleveland 1967, ISBN 0-8493-0303-6.
↑ ChemieOnline Buchstabe E (Ethylmercaptan).
↑ P.H. Stahl, C.G. Wermuth: Handbook of Pharmaceutical Salts: Properties, Selection, and Use, 2002, Helvetica Chimica Acta, ISBN 3-906390-26-8.
↑ Guthrie, J. P.: Hydrolysis of esters of oxy acids: pK_a values for strong acids. In: Can. J. Chem. 1978, 56, 2342–2354.
↑ ChemieOnline Buchstabe N (Memento vom 28. Mai 2008 im Internet Archive)
↑ ChemieOnline Buchstabe A

[1] Alfons Hädener, Heinz Kaufmann: Grundlagen der organischen Chemie. Springer, 2006, ISBN 978-3-7643-7040-4

[Beyer-2] Hans Beyer und Wolfgang Walter: Organische Chemie, S. Hirzel Verlag, Stuttgart, 1984, S. 521, ISBN 3-7776-0406-2.

[Sangster-3] J. Sangster: LOGKOW Databank. Sangster Res. Lab., Montreal Quebec, Canada. 1994.

[williams-4] ↑ ^a ^b ^c ^d chem.wisc.edu: pKa Data, Compiled by R. Williams (PDF; 645 kB).

[lüders-5] CRC Handbook of Tables for Organic Compound Identification, Third Edition, 1984, ISBN 0-8493-0303-6.

[6] Rappoport, Zvi., Frankel, Max.: Handbook of tables for organic compound identification. 3d ed Auflage. Chemical Rubber Co, Cleveland 1967, ISBN 0-8493-0303-6.

[7] ChemieOnline Buchstabe E (Ethylmercaptan).

[stahl-8] P.H. Stahl, C.G. Wermuth: Handbook of Pharmaceutical Salts: Properties, Selection, and Use, 2002, Helvetica Chimica Acta, ISBN 3-906390-26-8.

[9] Guthrie, J. P.: Hydrolysis of esters of oxy acids: pK_a values for strong acids. In: Can. J. Chem. 1978, 56, 2342–2354.

[10] ChemieOnline Buchstabe N (Memento vom 28. Mai 2008 im Internet Archive)

[11] ChemieOnline Buchstabe A

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