Pentamethylcyclopentadien

Strukturformel
Allgemeines
Name	Pentamethylcyclopentadien
Summenformel	C10H16
Kurzbeschreibung	klare Flüssigkeit
Externe Identifikatoren/Datenbanken
EG-Nummer	223-743-4
ECHA-InfoCard	100.021.586
PubChem	77667
Wikidata	Q1927394
Eigenschaften
Molare Masse	136,24 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig
Dichte	0,84 g·cm−3 (20 °C)
Siedepunkt	58 °C (17 hPa)
Brechungsindex	1,474 (20 °C, 589 nm)
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung Achtung
H- und P-Sätze	H: 226
	P: 210
	Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet.; Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadien ist ein cyclisches Alken bzw. ein fünffach methyliertes Derivat des Cyclopentadien (Cp).^[3] 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadien ist der Präkursor des Liganden 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadienyl (C₅Me₅⁻), der oft mit Cp* abgekürzt wird; der Stern steht für die fünf strahlenförmig angeordneten Methylgruppen. Cp* ist ein wichtiges Reagenz in der metallorganischen Chemie. Im Gegensatz zu weniger substituierten Cyclopentadien-Derivaten neigt Pentamethylcyclopentadien nicht zu Dimerisierung.

Synthese

Pentamethylcyclopentadien ist kommerziell erhältlich. Erstmals wurde es aus trans-2-Methyl-2-butenal über 2,3,4,5-Tetramethylcyclopent-2-enon dargestellt.^[4]

Alternativ kann 2-Butenyllithium mit Ethylacetat umgesetzt werden, gefolgt von einer säurekatalysierten Dehydrozyklisierung: ^[5]^[6]

2 MeCH=C(Li)Me + MeC(O)OEt → (MeCH=C(Me))₂C(OLi)Me + LiOEt

(MeCH=C(Me))₂C(OLi)Me + H⁺ → Cp*H + H₂O + Li⁺

Organometallische Derivate

Pentamethylcyclopentadien ist ein bedeutender Prekursor für metallorganische Verbindungen. Die anionische Form Pentamethylcyclopentadienyl eignet sich aufgrund einer Bindung der fünf ringständigen Kohlenstoffatome an das Metallatom als Ligand.^[7]

Synthese von Cp*-Komplexen

Repräsentative Cp*-Metallkomplexe
Cp*₂Fe	gelb
Cp*TiCl₃	rot
[Cp*Fe(CO)₂]₂	rot-violett
[Cp*RhCl₂]₂	rot
[Cp*IrCl₂]₂	orange
Cp*Re(CO)₃	farblos
Cp*Mo(CO)₂CH₃	orange

Einige beispielhafte Reaktionen für die Synthese von verbreiteten Cp*-Metallkomplexen (siehe Tabelle) sind:^[8]

{\ce {Cp^{\ast }H{+}C4H9Li->Cp^{\ast }Li{+}C4H10}}

{\ce {Cp^{\ast }Li{+}TiCl4->Cp^{\ast }TiCl3{+}LiCl}}

{\ce {2Cp^{\ast }H{+}2Fe(CO)5->{[Cp^{\ast }Fe(CO)2]2}{+}H2}}

Ein in der Lehre verwendeter aber veralteter Weg zur Synthese von Cp*-Komplexen verwendet Hexamethyl-Dewar-Benzol. Diese Methode wurde traditionell zur Herstellung von Chlor-verbrückten [Cp*IrCl₂]₂- und [Cp*RhCl₂]₂-Dimeren benutzt. Die Synthese basiert auf einer Halogenwasserstoffsäuren-induzierten Umlagerung von Hexamethyl-Dewar-Benzol^[9]^[10] zu einem substituierten Pentamethylcyclopentadien und der anschließenden Reaktion mit Iridium(III)-chlorid-Hydrat^[11] oder Rhodium(III)-chlorid-Hydrat.^[12]

Synthese eines Iridium(III)-Dimers.

Vergleich zwischen Cp* und Cp

Pentamethylcyclopentadienyl-Komplexe unterscheiden sich in mehrfacher Hinsicht von den weiter verbreiteten Cyclopentadienyl-Derivaten. Als elektronenreicherer Ligand ist Cp* ein stärkerer Donor und weniger leicht vom Metall-Zentralatom zu entfernen. Hieraus resultiert eine höhere thermische Stabilität von Cp*-Komplexen. Sein sterischer Anspruch ermöglicht die Isolierung von Komplexen mit fragilen Liganden, reduziert intermolekulare Wechselwirkungen und verringert die Tendenz zu oligomeren bzw. polymeren Strukturen. Cp*-Komplexe sind in der Regel auch in unpolaren Lösungsmitteln sehr gut löslich.^[13]

Siehe auch

Einzelnachweise

↑ Datenblatt Pentamethylcyclopentadiene bei Alfa Aesar, abgerufen am 17. Juni 2023 (Seite nicht mehr abrufbar).
↑ ^a ^b ^c ^d ^e Datenblatt 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadien bei Merck, abgerufen am 29. Dezember 2012.
↑ Overview of Cp* Compounds: Elschenbroich, C. and Salzer, A. Organometallics: a Concise Introduction (1989) p. 47
↑ L. de Vries: Preparation of 1,2,3,4,5-Pentamethyl-cyclopentadiene, 1,2,3,4,5,5-Hexamethyl-cyclopentadiene, and 1,2,3,4,5-Pentamethyl-cyclopentadienylcarbinol. In: J. Org. Chem. 25. Jahrgang, Nr. 10, 1960, S. 1838, doi:10.1021/jo01080a623.
↑ S. Threlkel, J. E. Bercaw, P. F. Seidler, J. M. Stryker, R. G. Bergman: 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene In: Organic Syntheses. 65, 1987, S. 42, doi:10.15227/orgsyn.065.0042; Coll. Vol. 8, 1993, S. 505 (PDF).
↑ Fendrick, C. M.; Schertz, L. D.; Mintz, E. A.; Marks, T. J.: Large-Scale Synthesis of 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene. In: Inorganic Syntheses. 29. Jahrgang, 1992, S. 193–198, doi:10.1002/9780470132609.ch47.
↑ Yamamoto, A. Organotransition Metal Chemistry: Fundamental Concepts and Applications. (1986) p. 105
↑ R. B. King, M. B. Bisnette: Organometallic chemistry of the transition metals XXI. Some π-pentamethylcyclopentadienyl derivatives of various transition metals. In: Journal of Organometallic Chemistry. 8. Jahrgang, Nr. 2, 1967, S. 287–297, doi:10.1016/S0022-328X(00)91042-8.
↑ L. A. Paquette, G. R. Krow: Electrophilic Additions to Hexamethyldewarbenzene. In: Tetrahedron Lett. 9. Jahrgang, Nr. 17, 1968, S. 2139–2142, doi:10.1016/S0040-4039(00)89761-0.
↑ R. Criegee, H. Gruner: Acid-catalyzed Rearrangements of Hexamethyl-prismane and Hexamethyl-Dewar-benzene. In: Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 7. Jahrgang, Nr. 6, 1968, S. 467–468, doi:10.1002/anie.196804672.
↑ J. W. Kang, K. Mosley, P. M. Maitlis: Mechanisms of Reactions of Dewar Hexamethylbenzene with Rhodium and Iridium Chlorides. In: Chem. Commun. Nr. 21, 1968, S. 1304–1305, doi:10.1039/C19680001304.
↑ J. W. Kang, P. M. Maitlis: Conversion of Dewar Hexamethylbenzene to Pentamethylcyclopentadienylrhodium(III) Chloride. In: J. Am. Chem. Soc. 90. Jahrgang, Nr. 12, 1968, S. 3259–3261, doi:10.1021/ja01014a063.
↑ B. D. Gupta, A. J. Elias: Basic Organometallic Chemistry. Universities Press, Hyderabad 2010, ISBN 978-1-4398-4968-2, S. 101–102.

[1] Datenblatt Pentamethylcyclopentadiene bei Alfa Aesar, abgerufen am 17. Juni 2023 (Seite nicht mehr abrufbar).

[Merck-2] Datenblatt 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadien bei Merck, abgerufen am 29. Dezember 2012.

[3] Overview of Cp* Compounds: Elschenbroich, C. and Salzer, A. Organometallics: a Concise Introduction (1989) p. 47

[4] L. de Vries: Preparation of 1,2,3,4,5-Pentamethyl-cyclopentadiene, 1,2,3,4,5,5-Hexamethyl-cyclopentadiene, and 1,2,3,4,5-Pentamethyl-cyclopentadienylcarbinol. In: J. Org. Chem. 25. Jahrgang, Nr. 10, 1960, S. 1838, doi:10.1021/jo01080a623.

[5] S. Threlkel, J. E. Bercaw, P. F. Seidler, J. M. Stryker, R. G. Bergman: 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene In: Organic Syntheses. 65, 1987, S. 42, doi:10.15227/orgsyn.065.0042; Coll. Vol. 8, 1993, S. 505 (PDF).

[6] Fendrick, C. M.; Schertz, L. D.; Mintz, E. A.; Marks, T. J.: Large-Scale Synthesis of 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene. In: Inorganic Syntheses. 29. Jahrgang, 1992, S. 193–198, doi:10.1002/9780470132609.ch47.

[7] Yamamoto, A. Organotransition Metal Chemistry: Fundamental Concepts and Applications. (1986) p. 105

[8] R. B. King, M. B. Bisnette: Organometallic chemistry of the transition metals XXI. Some π-pentamethylcyclopentadienyl derivatives of various transition metals. In: Journal of Organometallic Chemistry. 8. Jahrgang, Nr. 2, 1967, S. 287–297, doi:10.1016/S0022-328X(00)91042-8.

[9] L. A. Paquette, G. R. Krow: Electrophilic Additions to Hexamethyldewarbenzene. In: Tetrahedron Lett. 9. Jahrgang, Nr. 17, 1968, S. 2139–2142, doi:10.1016/S0040-4039(00)89761-0.

[10] R. Criegee, H. Gruner: Acid-catalyzed Rearrangements of Hexamethyl-prismane and Hexamethyl-Dewar-benzene. In: Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 7. Jahrgang, Nr. 6, 1968, S. 467–468, doi:10.1002/anie.196804672.

[11] J. W. Kang, K. Mosley, P. M. Maitlis: Mechanisms of Reactions of Dewar Hexamethylbenzene with Rhodium and Iridium Chlorides. In: Chem. Commun. Nr. 21, 1968, S. 1304–1305, doi:10.1039/C19680001304.

[12] J. W. Kang, P. M. Maitlis: Conversion of Dewar Hexamethylbenzene to Pentamethylcyclopentadienylrhodium(III) Chloride. In: J. Am. Chem. Soc. 90. Jahrgang, Nr. 12, 1968, S. 3259–3261, doi:10.1021/ja01014a063.

[13] B. D. Gupta, A. J. Elias: Basic Organometallic Chemistry. Universities Press, Hyderabad 2010, ISBN 978-1-4398-4968-2, S. 101–102.

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