Pincer-Ligand

Ein Pincer-Ligand ist ein tridentates Ligandsystem, welches meist an ein Übergangsmetall gebunden ist.

Geschichte

Die ersten Pincer-Komplexe wurden in den 1970er Jahren von Christopher J. Moulton und Bernard L. Shaw veröffentlicht.^[1] Seither wurden viele unterschiedliche Ligand-Systeme synthetisiert und veröffentlicht.

Eigenschaften

Pincer-Liganden sind so aufgebaut, dass sie mit zwei Donor-Atomen (zum Beispiel Phosphor, Stickstoff oder Schwefel) und einer σ-Bindung an das (Übergangs-)Metall binden können. Oft werden Phosphine als Donatoren verwendet, da sie einfach verändert werden können. So kann beispielsweise die Sterik sehr einfach verändert werden. Wenn der Pincer-Ligand über zwei Phosphor-Donatoren und mit einer Kohlenstoff-Metall σ-Bindung an das Metall gebunden ist, spricht man von einem PCP-Pincer-Liganden. Auch die Bindung mittels einer Stickstoff-Metall σ-Bindung ist möglich (PNP). Des Weiteren sind NCN-(Stickstoff-Kohlenstoff-Stickstoff) und SCS-(Schwefel-Kohlenstoff-Schwefel)-Ligandensysteme häufig. Als Ligandrückgrat dienen meist Phenylsysteme. Allerdings sind auch aliphatische Systeme bekannt.^[2] Werden die Liganden an ein Metall gebunden, ergeben sich coplanare Systeme, welche sehr starr sind. Dies führt zu einer erhöhten thermischen Stabilität des Systems.

Iridium-PCP-Pincer-Komplex^[1]
Ruthenium-PNN-Pincer-Komplex
Aliphatischer Palladium-PCP-Pincer-Komplex^[2]

Anwendungen

Pincer-Liganden können in vielen katalytischen Prozessen eingesetzt werden: Aktivierung von Kohlenstoffdioxid (CO₂),^[3] Stickstoff (N₂),^[4] Polymerisation von Alkenen^[5]^[6] und Alkinen,^[7] Alkan-Dehydrogenierung^[8]^[9] und Transfer-Hydrierung.^[10]

Einzelnachweise

↑ ^a ^b Christopher J. Moulton, Bernard L. Shaw: Transition metal–carbon bonds. Part XLII. Complexes of nickel, palladium, platinum, rhodium and iridium with the tridentate ligand 2,6-bis[(di-t-butylphosphino)methyl]phenyl. In: J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1976, S. 1020–1024; doi:10.1039/DT9760001020.
↑ ^a ^b Roman Gerber, Olivier Blacque, Christian M. Frech: Suzuki Cross-Coupling Reactions Catalyzed by an Aliphatic Phosphine-Based Pincer Complex of Palladium: Evidence for a Molecular Mechanism. In: ChemCatChem. 1, 2009, S. 393–400; doi:10.1002/cctc.200900169.
↑ Do W. Lee, Craig M. Jensen, David Morales-Morales: Reactivity of Iridium PCP Pincer Complexes toward CO and CO₂. Crystal Structures of IrH(κ²-O₂COH){C₆H₃-2,6-(CH₂PBu^t₂)₂} and IrH(C(O)OH){C₆H₃-2,6-(CH₂PBu^t₂)₂}·H₂O. In: Organometallics. Band 22, Nr. 23, 2003, ISSN 0276-7333, S. 4744–4749, doi:10.1021/om030453n.
↑ Arkadi Vigalok, Yehoshoa Ben-David, David Milstein: Complexation of N₂, H₂, CO₂, and Ethylene to a T-Shaped Rhodium(I) Core. In: Organometallics. 15, 1996, S. 1839–1844; doi:10.1021/om950830z.
↑ David S. McGuinness, Vernon C. Gibson, Jonathan W. Steed: Bis(carbene)pyridine Complexes of the Early to Middle Transition Metals Survey of Ethylene Oligomerization and Polymerization Capability. In: Organometallics. 23, 2004, S. 6288–6292; doi:10.1021/om049246t.
↑ David S. McGuinness, Vernon C. Gibson, Duncan F. Wass, Jonathan W. Steed: Bis(carbene)pyridine Complexes of Cr(III): Exceptionally Active Catalysts for the Oligomerization of Ethylene. In: J. Am. Chem. Soc. 125, 2003, S. 12716–12717; doi:10.1021/ja037217o.
↑ Junzhi Yao, Wing Tak Wong, Guochen Ji: Preparation of some dinuclear rhodium complexes with the orthometallated ligand [2,6-(PPh₂CH₂)₂C₆H₃]⁻ and their catalytic activity for polymerization of phenylacetylene. In: J. Organomet. Chem. 598, 2000, S. 228–234; doi:10.1016/S0022-328X(99)00710-X.
↑ Fuchen Liu, Esther B. Pak, Bharat Singh, Craig M. Jensen, Alan S. Goldman: Dehydrogenation of n-alkanes catalyzed by iridium ‘pincer’ complexes: Regioselective formation of α-olefins. In: J. Am. Chem. Soc., 121, 1999, S. 4086–4087; doi:10.1021/ja983460p.
↑ Craig M. Jensen: Iridium PCP pincer complexes: highly active and robust catalysts for novel homogeneous aliphatic dehydrogenations. In: Chem. Commun. 1999, S. 2443–2449; doi:10.1039/A903573G.
↑ Paulo Dani, Thomas Karlen, Robert A. Gossage, Serafino Gladiali, Gerard van Koten: Hydrogen-Transfer Catalysis with Pincer-Aryl Ruthenium(II) Complexes. In: Angewandte Chemie (International Edition). Band 39, Nr. 4, 2000, ISSN 1521-3773, S. 743–745, doi:10.1002/(sici)1521-3773(20000218)39:4<743::aid-anie743>3.0.co;2-i, PMID 10760854.

[Moulton_Shaw-1] Christopher J. Moulton, Bernard L. Shaw: Transition metal–carbon bonds. Part XLII. Complexes of nickel, palladium, platinum, rhodium and iridium with the tridentate ligand 2,6-bis[(di-t-butylphosphino)methyl]phenyl. In: J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1976, S. 1020–1024; doi:10.1039/DT9760001020.

[Gerber_Blacque_Frech-2] Roman Gerber, Olivier Blacque, Christian M. Frech: Suzuki Cross-Coupling Reactions Catalyzed by an Aliphatic Phosphine-Based Pincer Complex of Palladium: Evidence for a Molecular Mechanism. In: ChemCatChem. 1, 2009, S. 393–400; doi:10.1002/cctc.200900169.

[3] Do W. Lee, Craig M. Jensen, David Morales-Morales: Reactivity of Iridium PCP Pincer Complexes toward CO and CO₂. Crystal Structures of IrH(κ²-O₂COH){C₆H₃-2,6-(CH₂PBu^t₂)₂} and IrH(C(O)OH){C₆H₃-2,6-(CH₂PBu^t₂)₂}·H₂O. In: Organometallics. Band 22, Nr. 23, 2003, ISSN 0276-7333, S. 4744–4749, doi:10.1021/om030453n.

[4] Arkadi Vigalok, Yehoshoa Ben-David, David Milstein: Complexation of N₂, H₂, CO₂, and Ethylene to a T-Shaped Rhodium(I) Core. In: Organometallics. 15, 1996, S. 1839–1844; doi:10.1021/om950830z.

[5] David S. McGuinness, Vernon C. Gibson, Jonathan W. Steed: Bis(carbene)pyridine Complexes of the Early to Middle Transition Metals Survey of Ethylene Oligomerization and Polymerization Capability. In: Organometallics. 23, 2004, S. 6288–6292; doi:10.1021/om049246t.

[6] David S. McGuinness, Vernon C. Gibson, Duncan F. Wass, Jonathan W. Steed: Bis(carbene)pyridine Complexes of Cr(III): Exceptionally Active Catalysts for the Oligomerization of Ethylene. In: J. Am. Chem. Soc. 125, 2003, S. 12716–12717; doi:10.1021/ja037217o.

[7] Junzhi Yao, Wing Tak Wong, Guochen Ji: Preparation of some dinuclear rhodium complexes with the orthometallated ligand [2,6-(PPh₂CH₂)₂C₆H₃]⁻ and their catalytic activity for polymerization of phenylacetylene. In: J. Organomet. Chem. 598, 2000, S. 228–234; doi:10.1016/S0022-328X(99)00710-X.

[8] Fuchen Liu, Esther B. Pak, Bharat Singh, Craig M. Jensen, Alan S. Goldman: Dehydrogenation of n-alkanes catalyzed by iridium ‘pincer’ complexes: Regioselective formation of α-olefins. In: J. Am. Chem. Soc., 121, 1999, S. 4086–4087; doi:10.1021/ja983460p.

[9] Craig M. Jensen: Iridium PCP pincer complexes: highly active and robust catalysts for novel homogeneous aliphatic dehydrogenations. In: Chem. Commun. 1999, S. 2443–2449; doi:10.1039/A903573G.

[10] Paulo Dani, Thomas Karlen, Robert A. Gossage, Serafino Gladiali, Gerard van Koten: Hydrogen-Transfer Catalysis with Pincer-Aryl Ruthenium(II) Complexes. In: Angewandte Chemie (International Edition). Band 39, Nr. 4, 2000, ISSN 1521-3773, S. 743–745, doi:10.1002/(sici)1521-3773(20000218)39:4<743::aid-anie743>3.0.co;2-i, PMID 10760854.

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