RRK-Theorie

Mikrokanonische Theorie zur Beschreibung unimolekularer Reakionen

Die RRK-Theorie (Akronym für Rice, Ramsperger, Kassel) ist eine mikrokanonische Theorie zur Beschreibung der Geschwindigkeitskonstanten für unimolekulare Reaktionen in der Gasphase. Die Beiträge zur Theorie wurden 1927 von Oscar Rice, Herman Ramsperger und 1928 von Louis Kassel formuliert.[1][2] Hierbei ging der Ansatz von Rice und Ramsperger von klassischer statistischer Mechanik aus, während Kassel einen quantenmechanischen Ansatz verfolgte.

Die RRK-Theorie ist die Basis der RRKM-Theorie und stellt eine Verbesserung gegenüber der Beschreibung durch einen Lindemann-Christiansen-Mechanismus nach Erweiterung durch Hinshelwood dar (nachfolgend Lindemann-Hinshelwood-Mechanismus genannt). In der RRK-Theorie wird für die Reaktion eines stoßangeregten Moleküls zum Reaktionsprodukt die Abhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten von der Schwingungsenergie berücksichtigt, allerdings werden weitere Beiträge wie Rotationsfreiheitsgrade nicht einbezogen.

Annahmen

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Ausgehend von einem Lindemann-Hinshelwood-Mechanismus wird in der RRK-Theorie das Molekül als aus   harmonischen Oszillatoren bestehend beschrieben. Die RRK-Theorie ist eine mikrokanonische Theorie, sodass bei einer festen Energie   die Zustände statistisch nach einer Boltzmann-Verteilung besetzt sind. Die Oszillatoren sind miteinander lose gekoppelt, sodass die Schwingungsenergie im Molekül auf einer Zeitskala deutlich kleiner als   (Definition der Geschwindigkeitskonstanten   weiter unten) über die Oszillatoren verteilt wird.

Durch Stöße mit einem Stoßpartner   kann ein Molekül   in das angeregte Molekül   überführt werden.

 

Hierbei wird von starken Stößen ausgegangen, sodass folglich die (Des-)Aktivierung über einen einzelnen Stoß anstelle von mehreren summierten Stößen stattfindet. Die Geschwindigkeitskonstante für die Anregung lautet   und die Geschwindigkeitskonstante für die Relaxation von   zu   lautet  . Vereinigt sich in einer einzelnen kritischen Mode eine Energie oberhalb einer Schwellenenergie  , entsteht das aktivierte Molekül  , welches sofort zum Produkt   reagiert.

 

Die Geschwindigkeitskonstante für die Reaktion von   zu   wird unter   zusammengefasst. Die RRK-Theorie geht von einer statistisch verteiltenen Lebensdauer der Moleküle   aus, wobei die Wahrscheinlichkeit, ein bestimmtes Molekül nach einer Zeitspanne noch immer als   vorzufinden, exponentiell abnimmt.

Die unimolekulare Geschwindigkeitskonstante   wird nach der folgenden Gleichung erhalten.

 

Während in der oberen Gleichung die Energieabhängigkeit von   nach der Lindemann-Theorie noch nicht berücksichtigt wird, ist dies in der unteren Gleichung nach der RRK-Theorie der Fall. Außerdem wurde eine Verteilungsfunktion   für die Energie anstelle des Bruchs   eingeführt.

Im Detail unterscheiden sich die Annahmen der Ansätze von Rice und Ramsperger von denen von Kassel: Während im klassischen Ansatz von Rice und Ramsperger die Energie sich nur in einem quadratischen Term des harmonischen Oszillator und somit nur in der kinetischen oder potentiellen Energie vereinigen muss, setzt der quantenmechanische Ansatz nach Kassel voraus, dass die Energie sich in einer kritischen Normalmode vereinigt.

Ansatz nach Rice und Ramsperger

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Im Ansatz von Rice und Ramsperger werden die harmonischen Oszillatoren klassisch betrachtet. Das Molekül besitzt eine Gesamtenergie  . Für eine Reaktion muss ausgehend von den   harmonischen Oszillatoren sich eine Energie   oberhalb der Schwellenenergie   in der kritischen Oszillatormode befinden. Zur Bestimmung der Reaktionswahrscheinlichkeit   wird das Verhältnis der Zustandsdichten in der kritischen Oszillatormode   und der Zustandsdichte über alle übrigen   Oszillatoren   gebildet. Letztere besitzen eine Energie  .

 
 

Nach Einsetzen der Gleichungen und der Berechnung des Integrals wird die Wahrscheinlichkeit

 

erhalten. Wird diese Wahrscheinlichkeit mit der Frequenz   der kritischen Oszillatormode multipliziert, wird die Geschwindigkeitskonstante   erhalten.

 

Ansatz nach Kassel

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Im Ansatz nach Kassel werden die   harmonischen Oszillatoren quantenmechanisch betrachtet und besitzen alle die gleiche Frequenz  . Ausgehend von einer Gesamtenergie  , welcher entsprechend   Quanten in allen Oszillatoren zugeordnet sind, müssen sich   Quanten in der kritischen Oszillatormode befinden, damit eine Energieschwelle von   überschritten wird. Die Wahrscheinlichkeit, dass eine Reaktion stattfindet, wird durch das Verhältnis der Summe   aller Zustände, in denen sich mindestens   Quanten in der kritischen Oszillatormode befinden, durch die Summe   aller Zustände, mit   Quanten die über die   Oszillatoren sich verteilen, berechnet.

 

Analog zum Ansatz von Rice und Ramsperger wird   mit der Frequenz der harmonischen oszillatoren multipliziert, um   zu erhalten. Für den Fall, dass   wird nach Anwenden der Stirlingformel die Gleichung

 

erhalten. Durch Multiplikation mit   kann die klassische Form der Gleichung nach Rice und Ramsperger erhalten werden.

Unimolekulare Geschwindigkeitskonstante

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Da die RRK-Theorie auf einem Lindemann-Hinshelwood-Mechanismus basiert, wird die Verteilungsfunktion   von diesem übernommen. Nach Einsetzen von   nach

 

bei einer Temperatur   und der Boltzmannkonstanten   sowie des klassischen Ergebnis für   in die Gleichung für   wird die unimolekulare Geschwindigkeitskonstante in der nachfolgenden Form erhalten

 

welche in der Literatur für eine Stoßfrequenz   oftmals in der Form

 

umgeschrieben wird, eine quantenmechanische Variante existiert ebenfalls. Für den Hochdruckfall mit einer gen unendlich konvergierenden Stoßfrequenz ergeben beide Varianten eine der Arrhenius-Gleichung entsprechende Gleichung, bei dem quantenmechanischen Ansatz wird   vorausgesetzt.

 

Defizite

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Im Gegensatz zur Lindemann-Hinshelwood-Theorie war es mit der RRK-Theorie erstmals möglich, den korrekten Verlauf der experimentellen Fall-off-Kurve mit einer relativ hohen Genauigkeit vorherzusagen. Allerdings weist sie einige Defizite auf, welche erst mit der Erweiterung durch Marcus zur RRKM-Theorie teils überwunden wurden.

Für den klassischen Ansatz nach Rice und Ramsperger liegt die bestimmte Anzahl   der Oszillatoren typischerweise unterhalb der eigentlichen Anzahl an Schwingungsmoden im Molekül. Dies wird darauf zurückgeführt, dass die Besetzung angeregter Zustände relativ zum Grundzustand überschätzt wird, dieses Problem tritt beim quantenmechanischen Ansatz nach Kassel nicht auf.

Als präexponentieller Faktor im Hochdruckfall wird die Schwingungsfrequenz   genommen, sodass für alle unimolekularen Reaktionen ein Faktor zwischen 1013−1014 s−1 erhalten werden würde. Dies ist für viele jedoch nicht alle Reaktionen der Fall, was durch die RRK-Theorie nicht erklärt werden kann.

Siehe auch

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Einzelnachweise

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  1. O. K. Rice, H. C. Ramsperger: Theories of unimolecular gas reactions at low pressures II. In: J. Am. Chem. Soc. Band 50, Nr. 3, März 1928, S. 617–620, doi:10.1021/ja01390a002.
  2. L. S. Kassel: Studies in Homogeneous Gas Reactions. II. Introduction of Quantum Theory. In: J. Chem. Phys. Band 32, Nr. 7, Juli 1928, S. 1065–1079, doi:10.1021/j150289a011 (Volltext über BnF Gallica [abgerufen am 25. Juli 2021]).

Literatur

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