Tetraethylammoniumtrichlorid
Tetraethylammoniumtrichlorid (auch „Mioskowskis Reagenz“)[4] ist eine chemische Verbindung mit der Formel [NEt4][Cl3] bestehend aus einem Tetraethylammoniumkation und einem Trichlorid als Anion, die bei Raumtemperatur als gelber Feststoff vorliegt. Das Trichlormonoanion zählt damit zu einem der einfachsten Vertreter von Polychloranionen.[5] Tetraethylammoniumtrichlorid findet Einsatz als Oxidations- und Chlorierungsmittel.
| Strukturformel | |||||||
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| Allgemeines | |||||||
| Name | Tetraethylammoniumtrichlorid | ||||||
| Andere Namen |
Mioskowskis Reagenz | ||||||
| Summenformel | C8H20Cl3N | ||||||
| Kurzbeschreibung |
gelber Feststoff[1] | ||||||
| Externe Identifikatoren/Datenbanken | |||||||
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| Eigenschaften | |||||||
| Molare Masse | 236,61 g·mol−1 | ||||||
| Aggregatzustand |
fest[1] | ||||||
| Schmelzpunkt |
43–45 °C[2] | ||||||
| Sicherheitshinweise | |||||||
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| Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). | |||||||
Eigenschaften
BearbeitenBei Raumtemperatur liegt Tetraethylammoniumtrichlorid als gelber Feststoff vor. Es kann in polaren, organischen Lösungsmitteln (Dichlormethan, Acetonitril) gelöst werden, die meisten Lösungsmittel können allerdings wegen der hohen Reaktivität von Tetraethylammoniumtrichlorid nicht genutzt werden (siehe unten).[1] Die Bindungssituation des symmetrischen Trichlormonoanions [Cl3]−, wie es z. B. in [NnPr4][Cl3] vorkommt, kann als eine 3z-4e-Bindung beschrieben werden.[6]
Darstellung
BearbeitenTetraethylammoniumtrichlorid wird üblicherweise aus Tetraethylammoniumchlorid und elementarem Chlor in Dichlormethan als Lösungsmittel dargestellt. Durch Entfernen des Lösungsmittels wird Tetraethylammoniumtrichlorid als gelber Feststoff erhalten.[1]
![{\displaystyle {\ce {[NEt4]Cl + Cl2 -> [NEt4][Cl3]}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a778dc0aa7c811e36dc106938d94e1e1189e6ecf)
Alternativ kann Tetraethylammoniumtrichlorid in situ durch Oxidation von Tetraethylammoniumchlorid mit Kaliumperoxomonosulfat gewonnen werden.[4]
Verwendung
BearbeitenGrundsätzlich zeigt Tetraethylammoniumtrichlorid ähnlich wie Triethylmethylammoniumtrichlorid eine vergleichbare Reaktion wie elementares Chlor, bietet aber den Vorteil, dass es leichter gehandhabt werden kann, da es im Gegensatz zu Chlor kein Gas, sondern ein Feststoff ist.[1] Vor allem bei der Synthese von Naturstoffen konnte Tetraethylammoniumtrichlorid für selektive Chlorierungsreaktionen genutzt werden.[7][8][9] Ähnlich wie Chlor reagiert Tetraethylammoniumtrichlorid mit Alkenen zu 1,2-dichlorierten Alkanen und mit Alkinen zu 1,2-dichlorierten Alkenen, während elektronenreiche Aromaten am Ring funktionalisiert werden. Aldehyde und Ketone werden in alpha-Position chloriert, wobei Aldehyde zu den alpha-dichlorierten Aldehyden reagieren. In Acetonitril und in Gegenwart von 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)octan werden primäre Alkohole zu den entsprechenden Aldehyden und sekundäre Alkohole zu den entsprechenden Ketonen oxidiert; bei Substraten mit einem primären und einem sekundären Alkohol verläuft die Oxidation des sekundären Alkohols zum Keton schneller. Acetale reagieren mit Tetraethylammoniumtrichlorid in einer C-H-Funktionalisierung in ipso-Position zu den chlorierten Acetalen.[1]
Einzelnachweise
Bearbeiten- ↑ a b c d e f Thierry Schlama, Kiroubagaranne Gabriel, Véronique Gouverneur, Charles Mioskowski: Tetraethylammonium Trichloride: A Versatile Reagent for Chlorinations and Oxidations. In: Angewandte Chemie International Edition in English. Band 36, Nr. 21, 14. November 1997, S. 2342–2344, doi:10.1002/anie.199723421.
- ↑ Jane E. Macintyre: Dictionary of Inorganic Compounds. CRC Press, 1992, ISBN 978-0-412-30120-9, S. 2906 (google.de).
- ↑ Dieser Stoff wurde in Bezug auf seine Gefährlichkeit entweder noch nicht eingestuft oder eine verlässliche und zitierfähige Quelle hierzu wurde noch nicht gefunden.
- ↑ a b Jingyun Ren, Rongbiao Tong: Convenient in situ generation of various dichlorinating agents from oxone and chloride: diastereoselective dichlorination of allylic and homoallylic alcohol derivatives. In: Organic & Biomolecular Chemistry. Band 11, Nr. 26, 2013, S. 4312, doi:10.1039/c3ob40670a.
- ↑ Karsten Sonnenberg, Lisa Mann, Frenio A. Redeker, Benjamin Schmidt, Sebastian Riedel: Polyhalogen- und Polyinterhalogen-Anionen von Fluor bis Iod. In: Angewandte Chemie. Band 132, Nr. 14, 2020, S. 5506–5535, doi:10.1002/ange.201903197.
- ↑ Helena Keil, Karsten Sonnenberg, Carsten Müller, Regine Herbst-Irmer, Helmut Beckers: Einblicke in die Topologie und die Bildung einer echten ppσ-Bindung: Experimentelle und berechnete Elektronendichte im monoanionischen Trichlor [Cl3]−. In: Angewandte Chemie. Band 133, Nr. 5, 2021, S. 2600–2604, doi:10.1002/ange.202013727.
- ↑ Christian Nilewski, Nicholas R. Deprez, Thomas C. Fessard, Dong Bo Li, Roger W. Geisser: Synthesis of Undecachlorosulfolipid A: Re-evaluation of the Nominal Structure. In: Angewandte Chemie International Edition. Band 50, Nr. 34, 16. August 2011, S. 7940–7943, doi:10.1002/anie.201102521.
- ↑ Nikolas Huwyler, Erick M. Carreira: Total Synthesis and Stereochemical Revision of the Chlorinated Sesquiterpene (±)-Gomerone C. In: Angewandte Chemie International Edition. Band 51, Nr. 52, 21. Dezember 2012, S. 13066–13069, doi:10.1002/anie.201207203.
- ↑ Wei Ju, Xudong Wang, Hailong Tian, Jinghan Gui: Asymmetric Total Synthesis of Clionastatins A and B. In: Journal of the American Chemical Society. Band 143, Nr. 33, 25. August 2021, S. 13016–13021, doi:10.1021/jacs.1c07511.