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Thiol-En-Reaktion

Chemische Reaktion bei der ein Thiol an eine Doppelbindung addiert

Als Thiol-En-Reaktion bezeichnet man die Addition eines Thiols an eine Doppelbindung.[1] Die Addition kann auch an eine Dreifachbindung erfolgen, wobei man dann von einer Thiol-In-Reaktion spricht. Die Reaktion kann über einen radikalischen Mechanismus (radikalische Addition) oder einen ionischen Mechanismus (konjugierte Addition, Michael Addition) erfolgen.[2][3] Solche Reaktionen zeichnen sich durch eine hohe Effizienz und Selektivität aus und sind dem Gebiet der Click-Chemie zuzuordnen.[4][5][6] Sie sind außerdem durch Bestrahlung mit Licht steuerbar.[7] Hinzu kommt, dass Thiol-En-Reaktionen biokompatibel sind und in lebenden Organismen durchgeführt werden können.[8] Thiol-En-Reaktionen finden breite Anwendung in der medizinischen Chemie. Zum Beispiel sind Helenalin und Vernolepin Michael-Akzeptoren, die für die konjugierte Addition von Thiolen in Peptiden zugänglich sind. Darüber hinaus findet die Thiol-En-Reaktion Anwendung in der Polymerchemie und in den Materialwissenschaften.[9][10][11][12][13][14] Über die Effizienz der Addition von Thiolen an Doppelbindungen wurde bereits 1905 berichtet,[15] jedoch wurde die Thiol-En-Reaktion erst im 21. Jahrhundert wiederentdeckt, nachdem Barry Sharpless das Konzept der Click-Chemie entwickelt hatte.[5]

  • Radikalische Thiol-En-Reaktionen verlaufen über Thiolradikale, die eine konjugierte radikalische Addition an Olefine eingehen.
    Radikalische Thiol-En-Reaktionen verlaufen über Thiolradikale, die eine konjugierte radikalische Addition an Olefine eingehen.
  • Ionische Thiol-En-Reaktionen verlaufen über die konjugierte Addition eines Thiolat-Anions an ein Olefin (EWG = electron-withdrawing group, eine elektronenziehende Gruppe).
    Ionische Thiol-En-Reaktionen verlaufen über die konjugierte Addition eines Thiolat-Anions an ein Olefin (EWG = electron-withdrawing group, eine elektronenziehende Gruppe).

Literatur

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  • Alexander Düfert: Organische Synthese-Methoden: Grundlagen, Mechanismen und Anwendungen. Springer Spektrum 2013, Kapitel 9.2, S. 852–853. ISBN 978-3-662-65243-5.
  • Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren: Organische Chemie. Springer 2014, Kapitel 22, Seite 562. ISBN 978-3-642-34715-3.

Einzelnachweise

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  1. ↑ Brian H. Northrop, Roderick N. Coffey: Thiol–Ene Click Chemistry: Computational and Kinetic Analysis of the Influence of Alkene Functionality. In: Journal of the American Chemical Society. Band 134, Nr. 33, 22. August 2012, S. 13804–13817, doi:10.1021/ja305441d.
  2. ↑ Alexander Düfert: Organische Synthesemethoden: Grundlagen, Mechanismen und Anwendungen. Springer Spektrum, Berlin [Heidelberg] 2023, ISBN 978-3-662-65243-5, 9.2, S. 852–853.
  3. ↑ Arun K. Sinha, Danish Equbal: Thiol−Ene Reaction: Synthetic Aspects and Mechanistic Studies of an Anti‐Markovnikov‐Selective Hydrothiolation of Olefins. In: Asian Journal of Organic Chemistry. Band 8, Nr. 1, Januar 2019, S. 32–47, doi:10.1002/ajoc.201800639.
  4. ↑ Charles E. Hoyle, Christopher N. Bowman: Thiol‐En‐Klickchemie. In: Angewandte Chemie. Band 122, Nr. 9, 22. Februar 2010, S. 1584–1617, doi:10.1002/ange.200903924.
  5. ↑ a b Subhasis Dey, Anjali Gupta, Abhishek Saha, Sudipa Pal, Sachin Kumar, Debasis Manna: Sunlight-Mediated Thiol–Ene/Yne Click Reaction: Synthesis and DNA Transfection Efficiency of New Cationic Lipids. In: ACS Omega. Band 5, Nr. 1, 14. Januar 2020, S. 735–750, doi:10.1021/acsomega.9b03413, PMID 31956824.
  6. ↑ Kato L. Killops, Luis M. Campos, Craig J. Hawker: Robust, Efficient, and Orthogonal Synthesis of Dendrimers via Thiol-ene “Click” Chemistry. In: Journal of the American Chemical Society. Band 130, Nr. 15, 1. April 2008, S. 5062–5064, doi:10.1021/ja8006325.
  7. ↑ Mehmet Atilla Tasdelen, Yusuf Yagci: Light‐Induced Click Reactions. In: Angewandte Chemie International Edition. Band 52, Nr. 23, 3. Juni 2013, S. 5930–5938, doi:10.1002/anie.201208741.
  8. ↑ Yuan Liu, Weijia Hou, Hao Sun, Cheng Cui, Liqin Zhang, Ying Jiang, Yongxiang Wu, Yanyue Wang, Juan Li, Brent S. Sumerlin, Qiaoling Liu, Weihong Tan: Thiol–ene click chemistry: a biocompatible way for orthogonal bioconjugation of colloidal nanoparticles. In: Chemical Science. Band 8, Nr. 9, 2017, S. 6182–6187, doi:10.1039/C7SC01447C, PMID 28989650.
  9. ↑ Andrew B. Lowe: Thiol–ene “click” reactions and recent applications in polymer and materials synthesis: a first update. In: Polymer Chemistry. Band 5, Nr. 17, 29. Juli 2014, S. 4820–4870, doi:10.1039/C4PY00339J.
  10. ↑ Mark D. Nolan, Eoin M. Scanlan: Applications of Thiol-Ene Chemistry for Peptide Science. In: Frontiers in Chemistry. Band 8, 12. November 2020, doi:10.3389/fchem.2020.583272, PMID 33282831.
  11. ↑ Alexander K. Tucker-Schwartz, Richard A. Farrell, Robin L. Garrell: Thiol–ene Click Reaction as a General Route to Functional Trialkoxysilanes for Surface Coating Applications. In: Journal of the American Chemical Society. Band 133, Nr. 29, 27. Juli 2011, S. 11026–11029, doi:10.1021/ja202292q.
  12. ↑ Andrew B. Lowe: Thiol-ene “click” reactions and recent applications in polymer and materials synthesis. In: Polymer Chemistry. Band 1, Nr. 1, 9. Februar 2010, S. 17–36, doi:10.1039/B9PY00216B.
  13. ↑ Zizhuo Zheng, David Eglin, Mauro Alini, Geoff R. Richards, Ling Qin, Yuxiao Lai: Visible Light-Induced 3D Bioprinting Technologies and Corresponding Bionik Materials for Tissue Engineering: A Review. In: Engineering. Band 7, Nr. 7, 1. Juli 2021, S. 966–978, doi:10.1016/j.eng.2020.05.021.
  14. ↑ Devatha P. Nair, Maciej Podgórski, Shunsuke Chatani, Tao Gong, Weixian Xi, Christopher R. Fenoli, Christopher N. Bowman: The Thiol-Michael Addition Click Reaction: A Powerful and Widely Used Tool in Materials Chemistry. In: Chemistry of Materials. Band 26, Nr. 1, 14. Januar 2014, S. 724–744, doi:10.1021/cm402180t.
  15. ↑ Theodor Posner: Beiträge zur Kenntniss der ungesättigten Verbindungen. II. Ueber die Addition von Mercaptanen an ungesättigte Kohlenwasserstoffe. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. Band 38, Nr. 1, Januar 1905, S. 646–657, doi:10.1002/cber.190503801106.
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