Triphenylbismutan

Strukturformel
Allgemeines
Name	Triphenylbismutan
Andere Namen	Triphenylbismutin (IUPAC); Triphenylbismut;
Summenformel	C18H15Bi
Kurzbeschreibung	weißer Feststoff
Externe Identifikatoren/Datenbanken
EG-Nummer	210-033-4
ECHA-InfoCard	100.009.122
PubChem	11774
ChemSpider	11281
Wikidata	Q4463253
Eigenschaften
Molare Masse	440,31 g·mol−1
Aggregatzustand	fest
Dichte	1,585 g·cm−3
Schmelzpunkt	77,6 °C
Siedepunkt	242 °C (14 Torr)
Löslichkeit	löslich in Methylenchlorid, Chloroform, Benzol, Toluol, Diethylether, THF, Ethylacetat; nahezu unlöslich in Wasser, Alkoholen;
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung	keine GHS-Piktogramme
	keine GHS-Piktogramme
H- und P-Sätze	H: keine H-Sätze
	P: keine P-Sätze
Toxikologische Daten	180 g·kg−1 (LD50, Hund, oral); 12 g·kg−1 (LD50, Hund, i.v.);
	Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet.; Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Triphenylbismutan ist eine metallorganische Verbindung des Bismuts, welches als Reagenz in der organischen Synthese angewendet wird. Es ist hinsichtlich der Molmasse die schwerste und letzte bekannte Triphenylverbindung in der Stickstoffgruppe des Periodensystems mit den weiteren Vertretern Triphenylamin, Triphenylphosphin, Triphenylarsin und Triphenylstibin. Bei schwereren Elementen in der Stickstoffgruppe sind mit dem Pentaphenylarsoran, dem Pentaphenylstiboran und dem Pentaphenylbismoran auch fünffach substituierte Vertreter bekannt.^[6]

Gewinnung und Darstellung

Die Synthese von Triphenylbismutan erfolgt durch die Umsetzung von Bismut(III)-chlorid mit Phenylmagnesiumbromid in einem etherischen Lösungsmittel.^[4]^[7]

Analog gelingt die Synthese auch mit der Verwendung von Phenyllithium.^[8]

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Triphenylbismutan ist ein weißer kristalliner Feststoff^[1], der bei 77,6 °C schmilzt.^[4] Wichtige thermodynamische Daten sind:

die Wärmekapazität bei 25 °C mit 330,2 J·mol⁻¹·K⁻¹ bzw. 0,75 J·g⁻¹·K⁻¹.^[3]
die molare Verbrennungsenthalpie des Feststoffes mit −10003,5 kJ·mol⁻¹ für die Reaktion^[3]

${\ce {C18H15Bi(c) + 22,5O2(g) -> 0,5Bi2O3(c) + 18CO2(g) + 7,5H2O(l)}}$

die molare Sublimationsenthalpie mit 110,9 kJ·mol⁻¹^[3] sowie
die molare Bildungsenthalpie des Feststoffs mit 489,7 kJ·mol^−1.^[3]
die molare Bildungsenthalpie für die Gasphase mit 600,6 kJ·mol^−1.^[3]

Chemische Eigenschaften

Triphenylbismutan ist gegenüber dem pyrophoren Trimethylbismutan luftbeständig und hydrolysestabil. Eine Oxidation zur entsprechenden Bismutoxyverbindung Ph₃Bi=O erfordert starke Oxidationsmittel wie Kaliumpermanganat oder Wasserstoffperoxid.^[6]

Mit Chloriden reagiert es unter Bildung von Diphenylbismutchlorid und Phenylmetallchloriden.^[9]

${\ce {(C6H5)3Bi + MCl3 -> (C6H5)2BiCl + C6H5MCl2}}$ ${\ce {M=Bi,Sb,As,Sb,P,Tl}}$

${\ce {(C6H5)3Bi + HgCl2 -> (C6H5)2BiCl + C6H5HgCl}}$

${\ce {(C6H5)3Bi + HCl -> (C6H5)2BiCl + C6H6}}$

${\ce {(C6H5)3Bi + Cl3CCOOH -> (C6H5)2BiOOCCCl3 + C6H6}}$

Mit Interhalogenverbindungen oder Halogen-Pseudohalogenverbindungen bildet sich Diphenylbismuthalogenid / -pseudohalogenid.^[9]

${\ce {(C6H5)3Bi + ICl -> (C6H5)2BiCl + C6H5I}}$

${\ce {(C6H5)3Bi + CNI -> (C6H5)2BiCN + C6H5I}}$

${\ce {(C6H5)3Bi + CNBr -> (C6H5)2BiBr + C6H5CN}}$

${\ce {(C6H5)3Bi + IBr -> (C6H5)2BiBr + C6H5I}}$

Eine oxidative Chlorierung mittels Sulfurylchlorid führt zur fünfwertigen Bismutverbindung Triphenylbismutdichlorid. Ein anschließender Halogenaustausch mit einem Grignardreagenz bzw. Phenylmagnesiumhalogenid ergibt das Pentaphenylbismoran^[6], welches als violetter Feststoff isoliert werden kann.^[10]

${\ce {(C6H5)3Bi + SO2Cl2 -> (C6H5)3BiCl2 + SO2}}$

${\ce {(C6H5)3BiCl2 + 2(C6H5)MgX -> (C6H5)5Bi + 2MgXCl}}$

Triphenylbismutan und Pentaphenylbismoran ergeben über einen Phenylgruppentransfer das entsprechende Tetraphenylbismutoniumsalz.^[10]^[11]

${\ce {(C6H5)3Bi + (C6H5)5Bi -> [(C6H5)4Bi]+[(C6H5)4Bi]-}}$

Verwendung

In der organischen Synthese wird es als Reagenz für Glycolspaltungsreaktionen und zur Phenylierung von Alkoholen und Aminen verwendet. Photochemisch können Phenylradikalreaktionen induziert werden.^[4]

Weblinks

Commons: Triphenylbismuth – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

Einzelnachweise

↑ ^a ^b ^c ^d Hitomi Suzuki, Naoki Komatsu, Takuji Ogawa, Toshihiro Murafuji, Tohru Ikegami, Yoshihiro Matano: Organobismuth Chemistry, Elsevier, 1st edition 2001, ISBN 978-0-444-20528-5, S. 13, 20.
↑ ^a ^b Sicherheitsdatenblatt American Element[1], Stand 15. Mai 2015.
↑ ^a ^b ^c ^d ^e ^f Steele, W.V.: The standard enthalpies of formation of the triphenyl compounds of the group V elements. 2. Triphenylbismuth and the Ph-Bi mean bond-dissociation energy in J. Chem. Thermodyn. 11 (1979) S. 187–192, doi:10.1016/0021-9614(79)90170-8.
↑ ^a ^b ^c ^d ^e ^f e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, 1999–2013, John Wiley and Sons, Inc., Eintrag für Triphenylbismuthine, abgerufen am 17. Mai 2019.
↑ ^a ^b Datenblatt Triphenylbismuth bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 15. April 2022 (PDF).
↑ ^a ^b ^c Elschenbroich, Ch.; Salzer, A.: Organometallchemie, Teubner Taschenbücher Chemie, 3. Auflage, B. G. Teubner Stuttgart 1993, ISBN 978-3-519-33501-6, doi:10.1007/978-3-322-96804-3, S. 183–196.
↑ Blicke, F.F.; Oakdale, U.O.; Smith, F.D.: Distibyls. I. Tetraphenyldistibyl. Attempts to Obtain Tetraphenyldibismuthyl in J. Am. Chem. Soc. 53 (1931) S. 1025–1029, doi:10.1021/ja01354a027.
↑ Georg Brauer (Hrsg.) u. a.: Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie. 3. umgearbeitete Auflage. Band I, Ferdinand Enke, Stuttgart 1978, ISBN 3-432-87823-0, S. 601.
↑ ^a ^b Henry. Gilman, Harry L. Yale: Organobismuth Compounds. In: Chemical Reviews. Band 30, Nr. 2, April 1942, S. 281–320, doi:10.1021/cr60096a008.
↑ ^a ^b Eintrag zu Bismut-organische Verbindungen. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 14. April 2022.
↑ Wittig, G.; Clauß, K.: Pentaphenyl-wismut in Justus Liebigs Annalen der Chemie 578 (1952) 136–146, doi:10.1002/jlac.19525780116.

[Suzuki-1] Hitomi Suzuki, Naoki Komatsu, Takuji Ogawa, Toshihiro Murafuji, Tohru Ikegami, Yoshihiro Matano: Organobismuth Chemistry, Elsevier, 1st edition 2001, ISBN 978-0-444-20528-5, S. 13, 20.

[MSDS_American_Elements-2] Sicherheitsdatenblatt American Element[1], Stand 15. Mai 2015.

[Steele-3] ↑ ^a ^b ^c ^d ^e ^f Steele, W.V.: The standard enthalpies of formation of the triphenyl compounds of the group V elements. 2. Triphenylbismuth and the Ph-Bi mean bond-dissociation energy in J. Chem. Thermodyn. 11 (1979) S. 187–192, doi:10.1016/0021-9614(79)90170-8.

[eEROS-4] ↑ ^a ^b ^c ^d ^e ^f e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, 1999–2013, John Wiley and Sons, Inc., Eintrag für Triphenylbismuthine, abgerufen am 17. Mai 2019.

[SDS-5] Datenblatt Triphenylbismuth bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 15. April 2022 (PDF).

[Elschenbroich_Salzer-6] Elschenbroich, Ch.; Salzer, A.: Organometallchemie, Teubner Taschenbücher Chemie, 3. Auflage, B. G. Teubner Stuttgart 1993, ISBN 978-3-519-33501-6, doi:10.1007/978-3-322-96804-3, S. 183–196.

[Blicke-7] Blicke, F.F.; Oakdale, U.O.; Smith, F.D.: Distibyls. I. Tetraphenyldistibyl. Attempts to Obtain Tetraphenyldibismuthyl in J. Am. Chem. Soc. 53 (1931) S. 1025–1029, doi:10.1021/ja01354a027.

[Brauer-8] Georg Brauer (Hrsg.) u. a.: Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie. 3. umgearbeitete Auflage. Band I, Ferdinand Enke, Stuttgart 1978, ISBN 3-432-87823-0, S. 601.

[:0-9] Henry. Gilman, Harry L. Yale: Organobismuth Compounds. In: Chemical Reviews. Band 30, Nr. 2, April 1942, S. 281–320, doi:10.1021/cr60096a008.

[Roempp-10] Eintrag zu Bismut-organische Verbindungen. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 14. April 2022.

[Wittig-11] Wittig, G.; Clauß, K.: Pentaphenyl-wismut in Justus Liebigs Annalen der Chemie 578 (1952) 136–146, doi:10.1002/jlac.19525780116.

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