Dritter Hauptsatz der Thermodynamik

Der dritte Hauptsatz der Thermodynamik, auch Nernstsches Theorem bzw. Nernst-Theorem oder Nernstscher Wärmesatz nach dem deutschen Physiker Walther Nernst, sagt aus, dass die Entropie eines geschlossenen Systems für T → 0 gegen eine von thermodynamischen Parametern unabhängige Konstante geht. Daraus folgt, dass der absolute Nullpunkt der Temperatur nicht durch eine endliche Anzahl von Zustandsänderungen erreichbar ist.

Abb. 1: Der thermodynamische Parameter X erfährt abwechselnd isentropische und isotherme Zustands­änderungen, durch die das System abgekühlt wird. Links: Der absolute Nullpunkt wäre durch endlich viele Schritte erreichbar, wenn S(0, X₁) ≠ S(0, X₂) wäre. Rechts: Es ist jedoch S(0, X₁) = S(0, X₂), und daher wären zur Abkühlung des Systems auf T = 0 unendlich viele Schritte erforderlich.

Der Satz kann unter Zuhilfenahme der Quantenmechanik bewiesen werden (s. u.).

Formulierung

Das Theorem wurde 1905 von Nernst aufgestellt und behandelt die Änderung der Entropie $S$ einer chemischen Reaktion bei einer Temperatur von null Kelvin: sie geht gegen null.

Die Formulierung wurde 1911 von Max Planck schärfer gefasst. Danach wird die Entropie unabhängig von thermodynamischen Parametern und somit konstant, wenn die Temperatur gegen null geht:

$\lim _{T\to 0}S(T,p,V,\dots )=S(T=0)=S_{0}=k_{\mathrm {B} }\cdot \ln g$,

wobei $k_{\mathrm {B} }$ die Boltzmann-Konstante ist und $g$ die Entartung des Grundzustandes.

Ist der Grundzustand des Systems nicht entartet, so gilt $g=1$ und damit $S_{0}=0$. Somit verschwindet die Entropie eines Systems, wenn die Temperatur gegen null geht.

Beweis für kanonische Verteilung

$S=-k_{\mathrm {B} }\,\operatorname {Sp} \,\rho \ln \rho$

Zuerst wird der statistische Operator $\rho$ durch seine Darstellung in der kanonischen Verteilung ersetzt. $T={\frac {1}{k_{\mathrm {B} }\beta }}$ ist hierbei die empirische Temperatur.

$S=-k_{\mathrm {B} }\,\operatorname {Sp} {\frac {\mathrm {e} ^{-\beta H}}{\operatorname {Sp} \mathrm {e} ^{-\beta H}}}\left(-\beta H-\ln \operatorname {Sp} \mathrm {e} ^{-\beta H}\right)$

Wertet man die Spur über die Operatoren aus, erhält man:

$S=-k_{\mathrm {B} }\,\sum _{n}{\frac {\mathrm {e} ^{-\beta E_{n}}}{\sum _{m}\mathrm {e} ^{-\beta E_{m}}}}\left(-\beta E_{n}-\ln \sum _{m}\mathrm {e} ^{-\beta E_{m}}\right)$

Nun wird die Energie des Grundzustandes von jedem Niveau abgezogen.

$S=-k_{\mathrm {B} }\,\sum _{n}{\frac {\mathrm {e} ^{-\beta \left(E_{n}-E_{g}\right)}}{\sum _{m}\mathrm {e} ^{-\beta \left(E_{m}-E_{g}\right)}}}\left(-\beta \left(E_{n}-E_{g}\right)-\ln \sum _{m}\mathrm {e} ^{-\beta \left(E_{m}-E_{g}\right)}\right)$

Es gilt nun für $\beta \rightarrow \infty$ (entspricht $T\rightarrow 0$):

$\lim _{T\rightarrow 0}\mathrm {e} ^{-\beta \left(E_{n}-E_{g}\right)}={\begin{cases}1,&{\text{wenn }}E_{n}=E_{g}\\0,&{\text{wenn }}E_{n}>E_{g}\end{cases}}$

Setzt man diese Erkenntnis in die obige Doppelsummendarstellung ein, erhält man die gesuchte Formulierung des Nernst-Theorems nach Planck:

$\lim _{T\rightarrow 0}S=k_{\mathrm {B} }\,\ln g$,

wobei $g$ die Entartung des Grundzustands angibt, also die Zahl der $E_{n}$, die gleich $E_{g}$ sind.

Siehe auch

• Erster Hauptsatz der Thermodynamik
• Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik

Literatur

• Hans-Georg Bartel: Das fehlende Axiom. In: Physik-Journal, Nr. 3/2005, S. 24–26 (PDF; 273 kB)