Zirconocendichlorid
Zirconocendichlorid ist eine Organozirconiumverbindung, bestehend aus einem Zirconium-Zentralatom sowie zwei Cyclopentadienyl-Liganden und zwei Chlorid-Liganden. Zirconocendichlorid ist ein diamagnetischer, weißer Feststoff, der relativ stabil an Luft ist.
| Strukturformel | ||||||||||||||||
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| Allgemeines | ||||||||||||||||
| Name | Zirconocendichlorid | |||||||||||||||
| Andere Namen |
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| Summenformel | C10H10Cl2Zr | |||||||||||||||
| Kurzbeschreibung |
farblose Kristalle[1] | |||||||||||||||
| Externe Identifikatoren/Datenbanken | ||||||||||||||||
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| Eigenschaften | ||||||||||||||||
| Molare Masse | 292,32 g·mol−1 | |||||||||||||||
| Aggregatzustand |
fest | |||||||||||||||
| Dichte |
1,785 g·cm−3[2] | |||||||||||||||
| Schmelzpunkt | ||||||||||||||||
| Löslichkeit |
löslich in organischen Lösungsmitteln, Hydrolyse in Wasser[2] | |||||||||||||||
| Brechungsindex |
1,555 ± 0,005 bei der Schmelztemperatur[2] | |||||||||||||||
| Sicherheitshinweise | ||||||||||||||||
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| Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C | ||||||||||||||||
Darstellung und Struktur
BearbeitenZirconocendichlorid kann aus einem Zirconium(IV)-chlorid-THF-Komplex und Cyclopentadienylnatrium dargestellt werden:
- ZrCl4(THF)2 + 2 NaCp → Cp2ZrCl2 + 2 NaCl + 2 THF
Die eng verwandte Verbindung Cp2ZrBr2 wurde das erste Mal durch Birmingham und Wilkinson beschrieben.[4]
Die Struktur der Verbindung ähnelt der einer Klappschaufel, die Cp-Ringe sind nicht parallel und der durchschnittliche Cp-M-Cp-Winkel (vom Flächenmittelpunkt aus) beträgt 128°. Der Cl-Zr-Cl-Winkel von 97,1° ist breiter als in Niobocendichlorid (85,6°) und Molybdocendichlorid (82°). Die Kenntnis über diesen Trend half, die Orientierung des HOMO in dieser Klasse von Komplexen nachzuweisen.[5]
Reaktionen
BearbeitenZirconocendichlorid reagiert mit Lithiumaluminiumhydrid zu Cp2ZrHCl, dem Schwartz-Reagenz:
- (C5H5)2ZrCl2 + 1/4 LiAlH4 → (C5H5)2ZrHCl + 1/4 "LiAlCl4"
Da Lithiumaluminiumhydrid ein starkes Reduktionsmittel ist, kann durch zu weitgehende Reaktion der Dihydro-Komplex Cp2ZrH2 entstehen, dieser kann durch Dichlormethan ins Schwartz-Reagenz umgewandelt werden.[6]
Zirconocendichlorid findet außerdem industriell als Katalysator oder Präkatalysator bei Polymerisationsreaktionen Anwendung.[7][8] So sind auch Polymere zugänglich, die nicht über normale Ziegler-Natta-Katalysatoren zugänglich sind und z. B. besondere Taktizität, Molmasse oder Molmassenverteilung aufweisen.
Die Cyclopentadienyl-Liganden des Zirkonocendichlorid lassen sich durch mehrfache Arylierungen mit Arylbromiden in palladiumkatalysierten Reaktionen zu den entsprechenden 1,2,3,4,5-Pentaaryl-1,3-cyclopentadienen wie zum Beispiel 1,2,3,4,5-Pentakis(4-butylphenyl)-1,3-cyclopentadien umsetzen.[9]
Literatur
Bearbeiten- A. Maureen Rouhi: Organozirconium Chemistry Arrives. In: Chemical & Engineering News. Band 82, Nr. 16, 1998, S. 162, doi:10.1021/cen-v082n015.p035 (acs.org).
Einzelnachweise
Bearbeiten- ↑ Eintrag zu Zirconium-organische Verbindungen. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 14. Juni 2014.
- ↑ a b c H. B. Bradley, L. G. Dowell: Crystallographic Data. 168. Bis(cyclopentadienyl)Zirconium Dichloride. In: Analytical Chemistry. Band 30, Nr. 4, 1958, S. 548–548, doi:10.1021/ac60136a601.
- ↑ a b c Datenblatt Bis(cyclopentadienyl)zirconium(IV) dichloride, 98% bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 6. März 2013 (PDF).
- ↑ G. Wilkinson, J. M. Birmingham: Bis-cyclopentadienyl Compounds of Ti, Zr, V, Nb and Ta. In: Journal of the American Chemical Society. Band 76, Nr. 17, 1. September 1954, S. 4281–4284, doi:10.1021/ja01646a008.
- ↑ K. Prout, T. S. Cameron, R. A. Forder, S. R. Critchley (in part), B. Denton (in part), G. V. Rees (in part): The crystal and molecular structures of bent bis-π-cyclopentadienyl–metal complexes: (a) bis-π-cyclopentadienyldibromorhenium(V) tetrafluoroborate, (b) bis-π-cyclopentadienyldichloromolybdenum(IV), (c) bis-π-cyclopentadienylhydroxomethylaminomolybdenum(IV) hexafluorophosphate, (d) bis-π-cyclopentadienylethylchloromolybdenum(IV), (e) bis-π-cyclopentadienyldichloroniobium(IV), (f) bis-π-cyclopentadienyldichloromolybdenum(V) tetrafluoroborate, (g) μ-oxo-bis[bis-π-cyclopentadienylchloroniobium(IV)] tetrafluoroborate, (h) bis-π-cyclopentadienyldichlorozirconium. In: Acta Crystallographica Section B Structural Crystallography and Crystal Chemistry. Band 30, Nr. 10, 15. Oktober 1974, S. 2290–2304, doi:10.1107/S0567740874007011.
- ↑ S. L. Buchwald, S. J. LaMaire, R. B. Nielsen, B. T. Watson, S. M. King: Schwartz's Reagent In: Organic Syntheses. 71, 1993, S. 77, doi:10.15227/orgsyn.071.0077; Coll. Vol. 9, 1998, S. 162 (PDF).
- ↑ Ralf Alsfasser, H. J. Meyer: Moderne Anorganische Chemie. 2. Auflage. deGruyter, 2007, ISBN 978-3-11-017838-8 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
- ↑ Joachim Buddrus: Grundlagen Der Organischen Chemie. 3. Auflage. deGruyter, 2003, ISBN 3-11-014683-5 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
- ↑ Gerald Dyker, Jörg Heiermann, Masahiro Miura, Jun-Ichi Inoh, Sommai Pivsa-Art, Tetsuya Satoh, Masakatsu Nomura: Palladium-Catalyzed Arylation of Cyclopentadienes. In: Chemistry – A European Journal. 6, 2000, S. 3426–3433, doi:10.1002/1521-3765(20000915)6:18<3426::AID-CHEM3426>3.0.CO;2-B.