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1,2,4,5-Tetrabrombenzol

chemische Verbindung

1,2,4,5-Tetrabrombenzol ist ein vierfach symmetrisch bromsubstituiertes Benzol. Es gehört mit seinen Isomeren 1,2,3,4-Tetrabrombenzol[S 1] und 1,2,3,5-Tetrabrombenzol[S 2] zur Stoffgruppe der Tetrabrombenzole.

Strukturformel
Strukturformel von 1,2,4,5-Tetrabrombenzol
Allgemeines
Name 1,2,4,5-Tetrabrombenzol
Andere Namen

sym.-Tetrabrombenzol

Summenformel C6H2Br4
Kurzbeschreibung

weißes[1] bis gelbbraunes kristallines Pulver[2]

Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 636-28-2
EG-Nummer 211-253-3
ECHA-InfoCard 100.010.231
PubChem 12486
Wikidata Q27283377
Eigenschaften
Molare Masse 393,70 g·mol−1
Aggregatzustand

fest

Dichte

2,518 g·cm−3 (25 °C)[3]

Schmelzpunkt

180–182 °C[2]

Löslichkeit

praktisch wasserunlöslich, sehr leicht löslich in Diethylether,[4] löslich in Dimethylsulfoxid, Chloroform[5] und in Benzol[6]

Brechungsindex

1,6303 (25 °C, 589 nm)[3]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung[2]
Gefahrensymbol

Achtung

H- und P-Sätze H: 315​‐​319​‐​335​‐​413
P: 261​‐​305+351+338[2]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet.
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Es ist Ausgangsstoff für Flüssigkristalle und OLED-Materialien sowie für Mono-[7] und Bis-Arine.[8] 1,2,4,5-Tetrabrombenzol ist ein wichtiges Abbauprodukt des als Flammschutzmittel eingesetzten vollständig bromierten Benzols Hexabrombenzol im tierischen Organismus mit leberschädigenden Eigenschaften.[9]

Vorkommen und Darstellung

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Die Synthese von 1,2,4,5-Tetrabrombenzol aus Benzol und überschüssigem Brom im verschlossenen Rohr bei 150 °C wurde bereits 1865 berichtet.[10] Der deutlich erniedrigte Erstarrungspunkt von ca. 160 °C weist allerdings auf Verunreinigungen im Endprodukt hin.

Im Jahr 1885 publizierte Adolf Scheufelen in seiner Dissertation die Synthese von 1,2,4,5-Tetrabrombenzol in Gegenwart von Eisen(III)-chlorid FeCl3 als Katalysator und erhielt das reinere Produkt (Smp. 175 °C) „in schönen Nadeln“.[6]

 
Synthese von 1,2,4,5-Tetrabrombenzol

Die Synthese kann auch in Lösung mit Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff erfolgen und liefert 1,2,4,5-Tetrabrombenzol in 89%iger Ausbeute.[11]

Als Lehrbeispiel für elektrophile aromatische Substitutionen kann diese Reaktion auch in einem Laborexperiment mit überschüssigem Brom und Eisennägeln (als Ausgangsmaterial für Eisen(III)-bromid FeBr3) durchgeführt werden.[12] Als Zwischenstufe wird 1,4-Dibrombenzol gebildet, das mit überschüssigem Brom zum 1,2,4,5-Tetrabrombenzol weiter reagiert.

Verwendung

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Baustein für Flüssigkristalle und Fluoreszenzfarbstoffe

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Das symmetrische Substitutionsmuster mit reaktiven Bromatomen macht 1,2,4,5-Tetrabrombenzol zu einer interessanten Ausgangsverbindung für nematische[13] Flüssigkristalle mit gekreuzten Mesogenen

 
Synthese von gekreuzten nematischen LCs aus 1,2,4,5-Tetrabrombenzol

und für kolumnare (diskotische)[14][15] Flüssigkristalle mit einem ausgedehnt planaren, „brettartigen“ Tetrabenzoanthracen-Ringsystem.

 
Diskotische LC aus 1,2,4,5-Tetrabrombenzol

In einer Eintopfreaktion kann aus 1,2,4,5-Tetrabrombenzol mit dem aromatischen Aldehyd 4-Hydroxybenzaldehyd, dem Alkylierungsmittel 1-Brompentan, dem Wittig-Reagenz Methyltriphenylphosphoniumiodid[S 3], der Base Kaliumcarbonat, dem Phasentransferkatalysator Tetrabutylammoniumbromid, dem Heck-Reagenz Palladium(II)-acetat und dem Heck-Cokatalysator 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan (dppp) in Dimethylacetamid direkt ein symmetrisches tetrameres Stilben-Derivat, bei dem sich alle vier Einheiten eine zentrale Phenyleinheit teilen, als E-Isomer in 17%iger Ausbeute erhalten werden.[16]

 
Synthese eines symmetrischer Tetraalkoxystilbens

Solche Verbindungen sind als wegen ihrer ausgeprägten π-Konjugation als optische Aufheller, OLED-Materialien oder Flüssigkristalle interessant.

Aus 1,2,4,5-Tetrabrombenzol sind in hohen Ausbeuten N-Alkyl-tetraminobenzole zugänglich, die mit Orthoameisensäuretriethylester und Säuren zu Benzobis(imidazolium)salzen (BBI-Salze) cyclisiert und mit Sauerstoff zu 1,4-Benzochinondiiminen oxidiert werden können.[17]

 
Synthese von BBI-Salzen und Benzochinondiiminen

Die BBI-Salze sind vielseitige Fluoreszenzfarbstoffe mit Emissionswellenlängen λem zwischen 329 und 561 nm, ausgeprägter Solvatochromie und starker lösungsmittelabhängiger Stokes-Verschiebung, die als Protein-Tag zur Fluoreszenzmarkierung von Proteinen eingesetzt werden können.[18]

Syntheseäquivalent für Arine

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Aus 1,2,4,5-Tetrabrombenzol lässt sich mit einem Äquivalent n-Butyllithium durch Bromabstraktion in situ ein dibromiertes Monoarin darstellen, das mit Furan sofort unter Bildung von 6,7-Dibrom-1,4-epoxy-1,4-dihydronaphthalin (6,7-Dibromnaphthalin-1,4-endoxid)[S 4] in 70%iger Ausbeute abgefangen wird.[7]

 
Bildung eines 1,4-Monoarins aus 1,2,4,5-Tetrabrombenzol

Bei Verwendung von 2,5-Dialkylfuranen, wie z. B. 2,5-(Di-n-octyl)furan[S 5] wird das dibromierte Monoendoxid in 64%iger Ausbeute gebildet, aus dem mit Titantetrachlorid/Zink-Staub das 2,3-Dibrom-5,8-di-n-octylnaphthalin[S 6] mit 88 % Ausbeute entsteht.[19]

 
Synthese von Dibromdioctylnaphthalin aus 1,2,4,5-Tetrabrombenzol

Mit Titantetrachlorid/Zink-Staub lässt sich das Endoxid in 86%iger Ausbeute zum 2,3-Dibromnaphthalin[S 7] reduzieren.[20]

 
Bildung von 2,3-Dibromnaphthalin aus 1,2,4,5-Tetrabrombenzol

Das Endoxid reagiert mit 3-Sulfolen in einer Diels-Alder-Reaktion unter Abspaltung von Schwefeldioxid zu einem tricyclischen Addukt, aus dem 2,3-Dibromanthracen[S 8] in guter Ausbeute zugänglich ist.[21]

Lässt man das dibromierte Endoxid mit weiterem Furan reagieren, dann bildet sich in Gegenwart von n-Butyllithium[7] oder Kaliumamid[22] über ein intermediär gebildetes 1,4-Diarin in 71%iger Ausbeute das tricyclische 1,4-bis-Addukt 1,4:5,8-Diepoxy-1,4,5,8-tetrahydroanthracen[S 9][23] als syn-anti-Gemisch.

 
Bildung eines 1,4-Bisarins mit Furan

Mit Natriumamid in Ethylenglycoldimethylether DME verhält sich das Dibromendoxid dagegen als 1,3-Arin-Äquivalent und bildet mit Furan ein Phenanthren-artiges tricyclisches 1,3-bis-Addukt, das mit unter Einwirkung von Natriumamid mit Furan zu einem Triphenylen-Derivat abgefangen werden kann.[22]

 
Triphenylenderivat über 1,3,5-tris-Arin

[2+4]-Cycloadditionen mit 1,2,4,5-Tetrabrombenzol verlaufen mitunter in sehr hohen Ausbeuten, wie z. B. einem dihalogensubstituierten 1,3-Diphenyl-isobenzofuran zu einem tetrahalogenierten Anthracen-Derivat (98 %), das sukzessive mit 1,3-Diphenyl-isobenzofuran mit 65%iger Ausbeute zu einem Pentacen- und dieses mit Furan zu einem Hexacen-Derivat (67 %) überführt werden kann.[24]

 
Bildung eines Hexacen-Derivats aus 1,2,4,5-Tetrabrombenzol

Die Vernetzung von benzimidazolmodifizierten Polymeren liefert Materialien mit hohem Aufnahmevermögen für Kohlendioxid, die sich zur CO2-Abtrennung aus Gasgemischen eignen könnten.[25]

 
Bildung eines vernetzten Benzimidazolpolymers

Sicherheitshinweise

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1,2,4,5-Tetrabrombenzol ist ein lebertoxisches Abbauprodukt des Flammschutzmittels Hexabrombenzol und wurde bereits 1987 in Japan in Muttermilchproben nachgewiesen.[26]

Einzelnachweise

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  1. ↑ Eintrag zu 1,2,4,5-Tetrabromobenzene bei TCI Europe, abgerufen am 7. Juli 2017.
  2. ↑ a b c d Datenblatt 1,2,4,5-Tetrabrombenzol bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 7. Juli 2017 (PDF).
  3. ↑ a b Carl L. Yaws: Thermophysical Properties of Chemicals and Hydrocarbons, 2nd Edition. Elsevier Inc., Oxford, UK 2015, ISBN 978-0-323-28659-6, S. 88.
  4. ↑ William M. Haynes: CRC Handbook of Chemistry and Physics, 97th Edition. CRC Press, Boca Raton, FL, U.S.A. 2017, ISBN 978-1-4987-5429-3, S. 3–494.
  5. ↑ Eintrag zu 1,2,4,5-Tetrabromobenzene bei Toronto Research Chemicals, abgerufen am 7. Juli 2017 (PDF).
  6. ↑ a b A. Scheufelen: Ueber Eisenverbindungen als Bromüberträger. In: Liebigs Ann. Chem. Band 231, Nr. 2, 1885, S. 152–195, doi:10.1002/jlac.18852310204.
  7. ↑ a b c H. Hart, A. Bashir-Hashemi, J. Luo, M.A. Meador: Iptycenes: Extended triptycenes. In: Tetrahedron. Band 42, Nr. 6, 1986, S. 1641–1654, doi:10.1016/S0040-4020(01)87581-5.
  8. ↑ K. Shahlai, S.O. Acquaah, H. Hart: USE OF 1,2,4,5-TETRABROMOBENZENE AS A 1,4-BENZADIYNE EQUIVALENT: anti- AND syn-1,4,5,8-TETRAHYDROANTHRACENE 1,4:5,8-DIEPOXIDES In: Organic Syntheses. 75, 1998, S. 201, doi:10.15227/orgsyn.075.0201; Coll. Vol. 10, 2004, S. 678 (PDF).
  9. ↑ E. Bruchajzer, B. Frydrych, J.A. Szymanska: Effect of repeated administration of hexabromobenzene and 1,2,4,5-tetrabromobenzene on the levels of selected cytochromes in rat liver. In: Int. J. Occup. Med. Environ. Health. Band 17, Nr. 3, 2004, S. 347–353, doi:10.1016/S0040-4020(01)87581-5.
  10. ↑ A. Riche, P. Bérard: Ueber die bromhaltigen Derivate des Benzols und seiner Homologen. In: Liebigs Ann. Chem. Band 133, Nr. 1, 1865, S. 51–54, doi:10.1002/jlac.18651330106.
  11. ↑ Patent US2979537: Selective bromination of benzene. Angemeldet am 4. Februar 1959, veröffentlicht am 11. April 1961, Anmelder: The Dow Chemical Co., Erfinder: A.A. Asadorian.‌
  12. ↑ B. Cox, D.G. Kubler, C.A. Wilson: Experiments with electrophilic aromatic substitution reactions. In: J. Chem. Educ. Band 54, Nr. 6, 1977, S. 379, doi:10.1021/ed054p379.
  13. ↑ H.-H. Chen et al.: Enantiotropic nematics from cross-like 1,2,4,5-tetrakis(4’-alkyl-4-ethynylbiphenyl) benzenes and their biaxiality studies. In: Chemistry – A European Journal. Band 18, Nr. 31, 2012, S. 9543–9551, doi:10.1002/chem.201103453.
  14. ↑ S. Kumar: Chemistry of discotic liquid crystals: from monomers to polymers. CRC Press, Boca Raton, FL, U.S.A. 2011, ISBN 978-1-4398-1145-0, S. 200.
  15. ↑ M.C. Artal, K.J. Toyne, J.W. Goodby, J. Barbera, D.J. Photinos: Synthesis and mesogenic properties of novel board-like liquid crystals. In: J. Mater. Chem. Band 11, 2011, S. 2801–2807, doi:10.1039/B105351P.
  16. ↑ K.N. Patel, B.V. Kamath, A.V. Bedekar: Synthesis of alkyloxy stilbenes by one-pot O-alkylation-Wittig and O-alkylation-Wittig-Heck reaction sequence. In: Tetrahedron Lett. Band 54, Nr. 1, 2013, S. 80–84, doi:10.1016/tetlet.2012.10.102.
  17. ↑ D.M. Khramov, A.J. Boydston, C.W. Bielawski: Highly efficient synthesis and solid-state characterization of 1,2,4,5-tetrakis(alkyl- and arylamino)benzenes and cyclization to their respective benzobis(imidazolium) salts. In: Org. Lett. Band 8, Nr. 9, 2006, S. 1831–1834, doi:10.1021/ol060349c.
  18. ↑ A.J. Boydston: Modular fluorescent benzobis(imidazolium)saltes: Syntheses, photophysical analyses, and applications. In: J. Am. Chem. Soc. Band 130, Nr. 10, 2008, S. 3143–3156, doi:10.1021/ja7102247.
  19. ↑ Z. Chen, P. Müller, T.M. Swager: Syntheses of soluble, π-stacking tetracene derivatives. In: Org. Lett. Band 8, Nr. 2, 2006, S. 273–276, doi:10.1021/ol0526468.
  20. ↑ H. Hart, C.-Y. Lai, G.C. Nwokogu, S. Shamouilian: Tetrahalobenzenes as diaryne equivalents in polycyclic arene synthesis. In: Tetrahedron. Band 43, Nr. 22, 1987, S. 5203–5224, doi:10.1016/S0040-4020(01)87696-1.
  21. ↑ C.-T. Lin, T.-C. Chou: Synthesis of 2,3-dibromoanthracene. In: Synthesis. Band 1988, Nr. 8, 1988, S. 628–630, doi:10.1055/s-1988-27659.
  22. ↑ a b F. Raymo, F.H. Kohnke, F. Cardullo: The regioselective generation of arynes from polyhalogenobenzenes. An improved synthesis of syn- and anti-1,4,5,8,9,12-hexahydro-1,4:5,8:9,12-triepoxytriphenylene. In: Tetrahedron. Band 48, Nr. 33, 1992, S. 6827–6838, doi:10.1016/S0040-4020(01)89874-4.
  23. ↑ H. Hart, N. Raju, M.A. Meador, D.L. Ward: Synthesis of heptiptycenes with face-to-face arene rings via a 2,3:6,7-anthradiyne equivalent. In: J. Org. Chem. Band 48, Nr. 23, 1983, S. 4357–4360, doi:10.1021/jo00171a039.
  24. ↑ S. Eda, T. Hamura: Selective Halogen-Lithium Exchange of 1,2-Dihaloarenes for Successive [2+4] Cycloadditions of Arynes and Isobenzofurans. In: Molecules. Band 20, 2015, S. 19449–19462, doi:10.3390/molecules201019449.
  25. ↑ S. Altarawneh, S. Behera, P. Jena, H.M. El-Kaderi: New insights into carbon dioxide interactions with benzimidazole-linked polymers. In: Chem. Commun. Band 50, 2014, S. 3571–3574, doi:10.1039/C3CC45901B.
  26. ↑ T. Miyazaki, T. Yamagishi, M. Matsumoto: Determination and residual levels of 1,2,4,5-tetrabromobenzene and Mirex in human milk samples. In: Food Hygiene and Safety Science. Band 28, Nr. 2, 1987, S. 125–129, doi:10.3358/shokueishi.28.125.

Anmerkungen

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  1. ↑ Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu 1,2,3,4-Tetrabrombenzol: CAS-Nr.: 22311-25-7, ECHA-InfoCard: 100.291.274, PubChem: 31137, ChemSpider: 28893, Wikidata: Q27283198.
  2. ↑ Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu 1,2,3,5-Tetrabrombenzol: CAS-Nr.: 634-89-9, EG-Nr.: 622-156-4, ECHA-InfoCard: 100.150.944, PubChem: 12467, ChemSpider: 21509304, Wikidata: Q27276419.
  3. ↑ Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu Methyltriphenylphosphoniumiodid: CAS-Nr.: 2065-66-9, EG-Nr.: 218-178-5, ECHA-InfoCard: 100.016.526, PubChem: 638159, Wikidata: Q72492248.
  4. ↑ Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu 6,7-Dibrom-1,4-epoxy-1,4-dihydronaphthalin: CAS-Nr.: 106750-88-3, PubChem: 3254947, ChemSpider: 2505045, Wikidata: Q82187651.
  5. ↑ Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu 2,5-(Di-n-octyl)furan: CAS-Nr.: 128912-40-3, PubChem: 14708457, Wikidata: Q82447607.
  6. ↑ Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu 2,3-Dibrom-5,8-di-n-octylnaphthalin: CAS-Nr.: 874537-27-6, ChemSpider: 57589917, Wikidata: Q131354853.
  7. ↑ Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu 2,3-Dibromnaphthalin: CAS-Nr.: 13214-70-5, EG-Nr.: 808-068-0, ECHA-InfoCard: 100.235.984, PubChem: 123298, Wikidata: Q72464623.
  8. ↑ Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu 2,3-Dibromanthracen: CAS-Nr.: 117820-97-0, PubChem: 14244738, Wikidata: Q131344238.
  9. ↑ Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu 1,4:5,8-Diepoxy-1,4,5,8-tetrahydroanthracen: CAS-Nr.: 111001-49-1, PubChem: 3532222, Wikidata: Q131354590.
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