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2,5-Furandicarbonsäure

chemische Verbindung

2,5-Furandicarbonsäure (FDCA) ist eine Dicarbonsäure, die durch Dehydratisierung von Hexosen und Oxidation des sich daraus ergebenden Hydroxymethylfurfurals (5-HMF) erzeugt werden kann. Sie dient als Ausgangsstoff für die Herstellung von Biopolymeren.

Strukturformel
Strukturformel von 2,5-Furandicarbonsäure
Allgemeines
Name 2,5-Furandicarbonsäure
Andere Namen
  • FDCA
  • Dehydroschleimsäure
  • Dehydromucinsäure
Summenformel C6H4O5
Kurzbeschreibung

weißes Pulver[1]

Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 3238-40-2
EG-Nummer 221-800-8
ECHA-InfoCard 100.019.819
PubChem 76720
ChemSpider 69178
Wikidata Q4596798
Eigenschaften
Molare Masse 156,09 g·mol−1
Aggregatzustand

fest

Dichte

1,73 g·cm−3 (20 °C)[2]

Schmelzpunkt

>320 °C[3]

Siedepunkt

419,2 °C[1]

pKS-Wert

2,60[3]

Löslichkeit

löslich in DMSO, Dimethylformamid und Essigsäure, 0,899 g/l 20 °C Wasser[4][5]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung[6]
Gefahrensymbol

Achtung

H- und P-Sätze H: 315​‐​319​‐​335
P: 280​‐​305+351+338​‐​337+313[6]
Toxikologische Daten

980 mg·kg−1 (LD50, Ratte, oral)[7]

Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet.
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Geschichte

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2,5-Furandicarbonsäure wurde 1876 als Dehydroschleimsäure von Rudolph Fittig und Robert Heinzelmann erstmals durch Umsetzung von Schleimsäure mit rauchender Bromwasserstoffsäure synthetisiert.[8][9]

Vom US Department of Energy wurde die Verbindung als einer der zwölf wichtigsten Plattformchemikalien (Biobased Building block chemicals) der „grünen, nachwachsenden Chemie“ der Zukunft identifiziert.[10][11]

Synthese und Darstellung

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Es gibt verschiedene Routen zur Darstellung der FDCA:[12][13]

Zucker Dehydrierung, Oxydation und Schmelzpolymerisation

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Die Flagship Anlage von Avantium ging in Delfzijl (Niederlande) im Oktober 2024 in Betrieb. Sie ist für eine Kapazität von 5.000 Tonnen FDCA/Jahr ausgelegt.[14]

Beim Verfahren von Avantium sind biobasierte Hexosen wie Fructose das Startmaterial.

Methyl-Fructoside aus Fructose

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Umwandlung von Fructose in Methyl-Fructose (MMF) in kaltem Methanol. Sie ist in Methanol vollständig löslich und man bekommt hohe Konzentration gelöst. Dagegen ist Fructose in Methanol nur schwer löslich.

Katalytische Dehydratisierung der Methyl-Fructose

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Bei der säurekatalysierten Dehydratisierung von C6-Zuckern werden die Fructoside bei erhöhten Temperaturen in Hydroxymethylfurfural (HMF) bezw. in Methoxymethylfurfural (MMF) umgewandelt. Das HMF verfügt über zwei polare Gruppen, eine Alkoholgruppe und eine Aldehydgruppe, und löst sich in gut Methanol jedoch nicht in Wasser. Als Katalysator dient Schwefelsäure.

Oxidation

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Die katalytische Oxidation des Alkoxymethylfurfurals (z. B. MMF) zur Synthese von „ roher“ 2,5-Furandicarbonsäure (roh FDCA) erfolgt in Essigsäure.

Reinigung, Abtrennung von Nebenprodukten

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Je nach Reaktionsführung entstehen bei der Oxidation als Nebenprodukte Humine und Methyl Levulinate (ML), die abgetrennt werden.

Schmelzpolymerisation

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Die gereinigte Furandicarbonsäure (FDCA) wird zusammen mit biobasiertem MonoEthylenglycol (MEG) zu Polyethylenfuranoat (PEF) polymerisiert. Um auf die gewünschten Molekulargewichte der Zielanwendungen des Polymers zu gelangen, folgt auf die Schmelzpolymerisation ein Festkörper-Polymerisations-Schritt.[13]

Oxidation von 2,5-disubstituierten Furanen

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Oxidationsrouten von HMF zu FDCA[15]

Ausgehend von 2,5-disubstituierten Furanen kann mit verschiedenen anorganischen Oxidantien oder durch Edelmetall-katalysierte Oxidation die 2,5-Furandicabonsäure in fast quantitativer Ausbeute erhalten werden. Als Ausgangsmaterial für die Oxidation eignet sich insbesondere 5-Hydroxymethylfurfural, das sich wiederum aus Fructose gewinnen lässt.[15][16][17][18][19] Auch auf biokatalytischem Weg ist die 2,5-Furandicarbonsäure aus 5-Hydroxymethylfurfural zugänglich.[20][21][22] Die elektrochemische Oxidation von HMF zu 2,5‐Furandicarbonsäure gelingt in sauren Medien mit Hilfe einer Manganoxid-Anode (MnOx) mit ca. 50 % Ausbeute.[23]

5-Hydroxymethylfurfural (HMF) ist jedoch chemisch und thermisch nicht stabil, was die Reinheit, Lagerung und Industrialisierung des Produkts einschränkt. Im Vergleich zu HMF ist 2,5-Bis(hydroxymethyl)furan (BHMF) aufgrund seiner hervorragenden chemischen Stabilität in starken alkalischen Lösungsmitteln und thermischen Eigenschaften attraktiver, um nachgelagerte Derivate mit höherer Reinheit zu erzielen. In der Entwicklung ist die Festbetthydrierung von HMF zu BHMF. Das aldehydfreie BHMF wird dann elektrokatalytische zu FDCA-oxidiert. Dabei entsteht auch hochreiner Wasserstoff. Aufgrund der einfachen Elektroabscheidung und oxidativen Aktivierung wurde eine 3D-stehende CoOOH-Nanoblätter mit dekoriertem Nickelschaum als bifunktionale Elektrode für die BHMF-Elektrooxidation und Wasserstoffentwicklung entwickelt, die einen hohen Wirkungsgrad und eine hohe strukturelle Stabilität aufwies. Die poröse Struktur erleichterte den Ladungstransfer und die Massendiffusion, wodurch eine vollständige BHMF-Umwandlung, eine reine Wasserstoff Entwicklung sowie eine Ausbeute von 90,2 % FDCA erreicht wurden. Nach einfacher Ansäuerung konnte FDCA-Pulver mit einer hohen Reinheit von nahezu 100 % erreicht werden.[24][25]

Synthese aus Furfural

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Durch katalytische Oxidation wird zunächst Furfural mit Salpetersäure zu Furan-2-carbonsäure umgesetzt und anschließend in den Methylester überführt. Dieser wird dann durch Chlormethylierung an Position 5 zum 5-(Chlormethyl)-furan-2-carbonsäuremethylester substituiert. Umsetzung mit Salpetersäure ergibt Dimethylfuran-2,5-dioat, aus dem man nach der alkalischen Hydrolyse mit 50 % Ausbeute FDCA erhält.[26]

Dehydratisierung von Schleimsäure

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Durch eine einstufige, säurekatalysierte Dehydratisierung von Schleimsäure, auch Mucinsäure oder Galactarsäure genannt, in Butanol unter stark sauren Reaktionsbedingungen (z. B. Schweflige Säure, p-Toluolsulfonsäure und Heteropolysäuren) ist der Dibutlyester der 2,5-Furandicarbonsäure zugänglich.[27]

Eigenschaften und Anwendungen

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Da die Furandicarbonsäure zwei Carboxygruppen aufweist, sind für Carbonsäuren typische Reaktionen, wie z. B. die Bildung von Carbonsäuredihalogeniden, Carbonsäureestern und Carbonsäureamiden möglich. Mit Diolen und Diaminen lassen sich Polykondensationsreaktionen durchführen.[12] Ausgehend von dem FDCA-Monomer sind eine Vielzahl an Polyestern, Polyamiden oder Polyurethanen zugänglich. Analog zur Polymerisation der Terephthalsäure kann die Furandicarbonsäure mit Ethylenglykol zum Polyethylenfuranoat (PEF) oder mit Butyldiglycol zu Polybutylenfuranoat (PBF) polymerisiert werden.[11][15][28]

2,5-Furandicarbonsäure ist lichtempfindlich und sehr hygroskopisch.[5]

FDCA kann bei vielen Anwendungen direkt eingesetzt werden oder als Plattformchemikalie bei der Synthese von Biopolymeren.[15][12][29]

Direkte Verwendung

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  • Weichmacher: FDCA-Ester können als Ersatzstoff für Phthalate als Weichmacher in Polyvinylchlorid dienen, z. B. in PVC-Kabeln.
  • Feuerlöschschaum: FDCA sowie die meisten Polycarboxylsäuren sind Bestandteile von Feuerlöschschäumen.
  • Pharmazeutika: In der Pharmazie wurde gezeigt, dass der Ethylester von FDCA eine betäubende Wirkung ähnlich wie Kokain verursacht. Screening-Studien an einigen FDCA-Derivaten zeigten wichtige antibakterielle Eigenschaften. Zur Vorbereitung künstlicher Venen für die Transplantation wird eine verdünnte Lösung von FDCA in Tetrahydrofuran verwendet.
  • Waschmittel: FDCA dient als Bestandteil von optischen Aufhellern in Waschmitteln.

Derivate

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Verwendung als Plattform-Chemikalie

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Durch verschiedene Derivatisierungen der 2,5-Furandicarbonsäure, beispielsweise zum 2,5-Bis(hydroxymethyl)furan, 2,5-Bis(hydroxymethyl)tetrahydrofuran oder 2,5-Bis(aminomethyl)tetrahydrofuran, ergeben sich vielfältige weitere Verwendungsmöglichkeiten:[28][12][29]

 
FDCA Derivate

Blockpolymere

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„ Ungesättigte Polyester-Harze“ (UPR) werden aus petrochemischen Rohstoffen durch Veresterung von Säuren wie Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure oder Maleinsäure mit Polyolen wie 1,2-Propylenglycol, Diethylenglycol und/oder Neopentylglycol hergestellt. Nach der Herstellung werden die UPR-Präpolymere in einem Reaktivverdünner gelöst, bei dem es sich typischerweise um Styrol handelt.

Als Ersatz für die petrochemischen Rohstoffe werden „Ungesättigte Polyester-Harze“ auf Basis der biogenen und aromatischen Disäure 2,5-Furandicarbonsäure durch Polyesterifizierung mit Diolen hergestellt.

Ein erstes Harz aus FDCA mit 1,2-Propylenglykol eignet sich hervorragend als Allzweck-UPR und Matrixharz für Faserverbundwerkstoffe im Schiffsbau. Die Analyse ergab eine Steigerung des Elastizitätsmoduls um 300 MPa, der Zugfestigkeit um 10 MPa und eine Verbesserung der Wärmeformbeständigkeit (HDT) um etwa 10 K und damit höhere thermische Stabilität im Vergleich zum fossilbasierten Analogon.

Ein zweites Harz aus FDCA mit den Polyolen Diethylenglycol und 1,2-Propylenglycol zeigte bei der mechanische Analyse, dass das FDCA-basierte UPR mindestens gleichwertige Eigenschaften wie die etablierten besitzt. Somit könnten solche Harze Isophthalharze ersetzen und für das Strangziehen (Pultrusion) geeignet sein.

Ein drittes Harzsystem aus FDCA mit Neopentylglykol wäre bei der Kanalsanierung vorsehbar.[30]

Copolymer-Ester

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In der Literatur wird eine Vielzahl von Copolymer-Estern der 2,5-Furandicarbonsäure beschrieben.[31]

Hersteller

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Alfa Aesar GmbH & Co KG; Asta Tech Inc.; AVALON Industries AG; Avantium Holding BV; Baxter; Bristol-Myers Squibb; Chemsky (Shanghai) International Company Ltd; Corbion NV; Cryolife; CSL Behring; Davol; Ethicon; Genzyme; Medtronic; Ningbo Biomass & Biotechnology Co.; Novamont SpA; Pfizer; Synvina.; Takeda; Toronto Research Chemicals Inc; V & V Pharma Industries; Ulcho[32]

Literatur

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  • Muhammad Sajid, Xuebing Zhao, Dehua Liu: Production of 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) from 5-hydroxymethylfurfural (HMF): recent progress focusing on the chemical-catalytic routes (Review). In: Green Chemistry. Advance Article. Jahrgang, Oktober 2018, doi:10.1039/C8GC02680G (englisch).
  • Guangquan Chen, Nico M. van Straalen, Dick Roelofs: The ecotoxicogenomic assessment of soil toxicity associated with the production chain of 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA), a candidate bio-based green chemical building block. In: Green Chemistry. 18. Jahrgang, Nr. 16, Mai 2016, doi:10.1039/C6GC00430J (englisch).
  • WATSON INTERNATIONAL LTD: 2,5-Furandicarboxylic acid,. (SAFETY DATA SHEET) In: Version 5.0. WATSON INTERNATIONAL LTD, 3. Juni 2017, S. 1–7, abgerufen am 22. November 2018 (englisch).
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Einzelnachweise

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  1. ↑ a b Eintrag zu 2,5-Furandicarboxylic acid in der ChemSpider-Datenbank der Royal Society of Chemistry, abgerufen am 22. November 2018.
  2. ↑ Registrierungsdossier zu Furan-2,5-dicarboxylic acid (Abschnitt Density) bei der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 13. Februar 2019.
  3. ↑ a b J. Buckingham: Dictionary of Organic Compounds. CRC Press, 1996, ISBN 0-412-54090-8, S. 3264 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  4. ↑ Yongzhao Zhang, Zhang, Xia Guo, Ping Tang, Jian Xu: Solubility of 2,5-Furandicarboxylic Acid in Eight Pure Solvents and Two Binary Solvent Systems at 313.15–363.15 K. In: Journal of Chemical & Engineering Data. 63. Jahrgang, Nr. 5, 2018, S. 1316–1324, doi:10.1021/acs.jced.7b00927 (englisch).
  5. ↑ a b 2,5-Furandicarbonsäure CAS-Nr .: 3238-40-2, Chemwhat
  6. ↑ a b Registrierungsdossier zu Furan-2,5-dicarboxylic acid (Abschnitt GHS) bei der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 1. Dezember 2018.
  7. ↑ clearsynth: 2,5-Furandicarboxylic Acid (Memento vom 2. Januar 2014 im Internet Archive)
  8. ↑ Rudolph Fittig: Ueber neue Derivate der Schleimsaure. In: Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft. 9. Jahrgang, Nr. 2, Juli 1876, S. 1189–1199, doi:10.1002/cber.18760090250 (englisch).
  9. ↑ Robert Heinzelmann: Über einige neue Derivate der Schleimsäure (Dissertation). Universität Strassburg 1876 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  10. ↑ E. de Jong, M. A. Dam, L. Sipos, G.-J. M. Gruter: Furandicarboxylic Acid (FDCA), A Versatile Building Block for a Very Interesting Class of Polyesters. In: ACS Symposium Series. Band 1105. American Chemical Society, Washington, D.C. 2012, ISBN 978-0-8412-2767-5, S. 1–13, doi:10.1021/bk-2012-1105.ch001.
  11. ↑ a b Joseph J. Bozell, Gene R. Petersen: Technology development for the production of biobased products from biorefinery carbohydrates—the US Department of Energy’s "Top 10" revisited. In: Green Chemistry. 12. Jahrgang, 2010, S. 539–554, doi:10.1039/B922014C (englisch).
  12. ↑ a b c d FDCA (2,5-furandicarboxylic acid) biorefineries BioRefineries Blog, 15. Juni 2017.
  13. ↑ a b E. de Jong, H.A. Visser, A.S. Dias, C. Harvey, G.J.M. Gruter: The Road to Bring FDCA and PEF to the Market. In: Polymer. Band 14, 2022, S. 943, doi:10.3390/POLYM14050943.
  14. ↑ Avantium: Avantium Celebrates the Official Opening of its FDCA Flagship Plant. Avantium N.V, 22. Oktober 2024, abgerufen am 1. November 2024.
  15. ↑ a b c d Jaroslaw Lewkowski: Synthesis, chemistry and applications of 5-hydroxymethyl-furfural and its derivatives. In: ARKAT USA (Hrsg.): ARKIVOC. Band 2001, 2001, S. 17–54, doi:10.3998/ark.5550190.0002.102.
  16. ↑ P. Verdeguer, N. Merat, A. Gaset: Oxydation catalytique du HMF en acide 2,5-furane dicarboxylique. In: Journal of Molecular Catalysis. 85. Jahrgang, 1993, S. 327–344, doi:10.1016/0304-5102(93)80059-4 (englisch).
  17. ↑ Sara E. Davisa, Levi R. Houkb, Erin C. Tamargoa, K. Abhaya, Robert Datyeb, J. Davisa: Oxidation of 5-hydroxymethylfurfural next term over supported Pt, Pd and Au catalysts. In: Catalysis Today. 160. Jahrgang, Nr. 1, 2. Februar 2011, S. 55–60, doi:10.1016/j.cattod.2010.06.004 (englisch).
  18. ↑ Martin Kröger, Ulf Prüße, Klaus-Dieter Vorlop: A new approach for the production of 2,5-furandicarboxylic acid by in situ oxidation of 5-hydroxymethylfurfural starting from fructose. In: Topics in Catalysis. Band 3, Nr. 13, 2000, S. 237–242, doi:10.1023/A:1009017929727.
  19. ↑ Ali Hussain Motagamwala, Wangyun Won1, Canan Sener, David Martin Alonso1, Christos T. Maravelias1, James A: Toward biomass-derived renewable plastics: Production of 2,5-furandicarboxylic acid from fructose. In: Science Advances. 4. Jahrgang, Nr. 1, Januar 2018, S. 9722, doi:10.1126/sciadv.aap9722 (englisch).
  20. ↑ Haibo Yuan, Jianghua Lia, Hyun-dong Shinc, Guocheng Du, Jian Chen, Zhongping Shi, Long Liuab: Improved production of 2,5-furandicarboxylic acid by overexpression of 5-hydroxymethylfurfural oxidase and 5-hydroxymethylfurfural/furfural oxidoreductase in Raoultella ornithinolytica BF60. In: Bioresource Technology. 247. Jahrgang, Januar 2017, S. 1184–1188, doi:10.1016/j.biortech.2017.08.166 (englisch).
  21. ↑ Gazi Sakir Hossain, Haibo Yuan, Jianghua Li, Hyun-dong Shin, Miao Wang,a Guocheng Du, Jian Chen, Long Liu: Metabolic Engineering of Raoultella ornithinolytica BF60 for Production of 2,5-Furandicarboxylic Acid from 5-Hydroxymethylfurfural. In: Applied and Environmental Microbiology. 83. Jahrgang, Nr. 1, Januar 2017, S. 2312–2316, doi:10.1128/AEM.02312-16, PMID 27795308, PMC 5165124 (freier Volltext) – (englisch).
  22. ↑ Wageningen University & Research: FDCA production from renewable biomass. 31. Dezember 2014, abgerufen am 22. November 2018 (englisch).
  23. ↑ SR Kubota, Ks Choi: Electrochemical Oxidation of 5-Hydroxymethylfurfural to 2,5-Furandicarboxylic Acid (FDCA) in Acidic Media Enabling Spontaneous FDCA Separation. In: Chemsuschem. 11. Jahrgang, Juli 2018, S. 2138–2145, doi:10.1002/cssc.201800532 (englisch).
  24. ↑ Wenguang Zhao, Feng Wang, Kangyu Zhao, Xianxiang Liu, Xiaoting Zhu, Le Yan, Yuan Yin, Qiong Xu,Dulin Yin: Recent advances in the catalytic production of bio-based diol 2,5-bis(hydroxymethyl)furan. In: Carbon Resources Conversion. Band 6, Nr. 2. Science direct, Juni 2023, S. 116–131, doi:10.1016/j.crcon.2023.01.001.
  25. ↑ Zhang Nannan: Novel Feedstock to Surpass HMF for Simultaneous Production of FDCA and Hydrogen. Chinese Academy of science, 15. Juni 2021, abgerufen am 1. November 2024.
  26. ↑ Fabrizio Cavani, Stefania Albonetti, Francesco Basile, Alessandro Gandini: 2,5-Furandicarboxylic Acid Synthesis and Use. In: Chemicals and Fuels from Bio-Based Building Blocks. Band 1. WILEY-VCH, 2016, ISBN 978-3-527-33897-9, Kapitel 8, S. 191–213.
  27. ↑ Yoichi Taguchi, Akihiro Oishi, Hiroshi Iida: One-step Synthesis of Dibutyl Furandicarboxylates from Galactaric Acid. In: Chemistry Letters. 37, 2008, S. 50, doi:10.1246/cl.2008.50.
  28. ↑ a b A. Aden, J. Bozell, J. Holladay, J. White, Amy Manheim: Top Value Added Chemicals from Biomass. Volume I – Results of Screening for Potential Candidates from Sugars and Synthesis Gas. Produced by the Staff at Pacific Northwest National Laboratory (PNNL); National Renewable Energy Laboratory (NREL), Office of Biomass Program (EERE), August 2004
  29. ↑ a b Oliver Türk: Stoffliche Nutzung nachwachsender Rohstoffe, Grundlagen – Werkstoffe – Anwendungen, Springer Vieweg 2014, Kapitel 7.2.2 Seite 392–393, ISBN 978-3-8348-1763-1, doi:10.1007/978-3-8348-2199-7
  30. ↑ Brijesh Savalia, Michael Rabenstein, Antje Lieske, Daniel Zehm: Evaluation of 2,5-Furandicarboxylic Acid as Building Block for Unsaturated Polyester Resins. In: Chemie Ingenieur Technik. Band 96, Nr. 5, 26. April 2024, S. 575 - 585, doi:10.1002/cite.202300148.
  31. ↑ Zoi Terzopoulou, Lazaros Papadopoulos, Alexandra Zamboulis, Dimitrios G. Papageorgiou, George Z. Papageorgiou, Dimitrios N. Bikiaris: Tuning the Properties of Furandicarboxylic Acid-Based Polyesters with Copolymerization: A Review. In: Polymers. Band 12, Nr. 6, 26. Mai 2020, S. 1209, doi:10.3390/polym12061209.
  32. ↑ Ulcho, 2,5-Furandicarboxylic acid CAS 3238-40-2, abgerufen am 28. Februar 2021
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