Die Oxothiolane bilden eine Stoffgruppe mit drei Vertretern, die sich von Thiolan ableiten. Die Struktur besteht aus einem Fünfring mit einem Schwefelatom im Ring, wobei der Ring jeweils an genau einer Position oxidiert ist. Die drei Vertreter unterscheiden sich insofern wesentlich voneinander, dass durch die Position der Oxidation jeweils verschiedene funktionelle Gruppen vorliegen. 1-Oxothiolan ist zum Beispiel ein Sulfin, 2-Oxothiolan (Trivialname: Butyrothiolacton) ein Thiolacton und 3-Oxothiolan quasi ein gewöhnliches Keton. Isomere zueinander sind hierbei nur 2- und 3-Oxothiolan, weil dem 1-Oxothiolan eine um 2 Wasserstoffatome reichere Summenformel zukommt. Insbesondere die letztgenannten 2- und 3-Oxo-Derivate haben zudem einen unangenehmen Geruch.[1][2]
| Oxothiolane | ||||||
| Name | 1-Oxothiolan | 2-Oxothiolan | 3-Oxothiolan | |||
| Andere Namen | Tetrahydrothiophen-1-oxid (IUPAC) Tetramethylensulfoxid (TMSO) Tetrahydrothiophen-S-oxid Thiolan-1-oxid |
Dihydro-2(3H)-thiophenon (IUPAC) Butyrothiolacton 4-Butyrothiolacton γ-Butyrothiolacton Thiobutyrolacton Tetrahydro-2-thiophenon Thiolan-2-on |
Dihydro-3(2H)-thiophenon (IUPAC) Tetrahydrothiophen-3-on 3-Oxotetrahydrothiophen 3-Tetrahydrothiophenon Thiolan-3-on | |||
| Strukturformel | 
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| CAS-Nummer | 1600-44-8 | 1003-10-7 | 1003-04-9 | |||
| PubChem | 1128 | 13852 | 61252 | |||
| Summenformel | C4H8OS | C4H6OS | ||||
| Molare Masse | 104.17 g·mol−1 | 102.16 g·mol−1 | ||||
| Aggregatzustand | flüssig | |||||
| Kurzbeschreibung | klare, dunkelbraune Flüssigkeit[3] | Flüssigkeit[1] | klare, gelbe Flüssigkeit[2] | |||
| Schmelzpunkt | ? | |||||
| Siedepunkt | 235–237 °C[3] | 39–40 °C (1 hPa)[1] | 175 °C[2] | |||
| Dichte | 1,158 g·cm−3[3] | 1,18 g·cm−3[1] | 1,194 g·cm−3[2] | |||
| Löslichkeit | ? | |||||
| GHS- Kennzeichnung |
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| H- und P-Sätze | keine H-Sätze | 302 | 315‐319‐335 | |||
| keine EUH-Sätze | keine EUH-Sätze | keine EUH-Sätze | ||||
| keine P-Sätze | keine P-Sätze | 261‐264‐271‐280‐302+352‐305+351+338 | ||||
Vorkommen
Bearbeiten2-Oxothiolan kommt in gerösteten Kaffeebohnen vor. Der Gehalt des 2-Oxothiolans steigt mit dem Röstgrad an. Wie genau die Verbindung beim Rösten entsteht ist noch nicht eindeutig geklärt. Der Abbau von Chlorogensäure und von Sucrose ist mit dem Entstehen des 2-Oxothiolans während der Röstung korreliert. Bisher konnte aber kein Kausalzusammenhang zwischen diesen Prozessen bewiesen werden. Man geht davon aus, dass das 2-Oxothiolan in gebrautem Kaffee eine wichtige Geschmackskomponente darstellt.[4][5][6]
Darstellung
Bearbeiten1-Oxothiolan
BearbeitenErstmals 1955 von Runge et al. synthetisiert aus Tetrahydrothiophen durch vorangehende Bromierung mit elementarem Brom in einer gekühlten Chloroform-Lösung und anschließender basischer Hydrolyse des gebildeten S,S-Dibromtetrahydrothiophen[7] zum Produkt.[8]
2-Oxothiolan
BearbeitenEine klassische Laborsynthese von 2-Oxothiolan wurde 1997 von Bhar und Chandrasekaran veröffentlicht. Die Autoren verwandten hier als Schwefel-Transfer-Reagenz Benzyltriethylammoniumtetrathiomolybdat.[9] Dieses reagiert mit 4-Brombuttersäurechlorid[10] oder auch 4-Iodbuttersäurechlorid[11] zum Produkt.[12]
3-Oxothiolan
BearbeitenP. Karrer und H. Schmid synthetisierten 1944 3-Oxothiolan durch Dieckmann-Kondensation von Ethyl-3-((2-ethoxy-2-oxoethyl)sulfanyl)propanoat[13] mit anschließender Ketonspaltung (Verseifung und Decarboxylierung).[14] Dabei konnten sie zeigen, dass das Dieckmann-Zwischenprodukt eine Isomerenmischung aus 3-Oxothiolan-2-carbonsäureethylester und 3-Oxothiolan-4-carbonsäureethylester ist, was dadurch begründet ist, dass das Dieckmann-Edukt unsymmetrisch ist.[15]
Eigenschaften
BearbeitenGemäß Untersuchungen von Edmund Schjånberg 1942 liegt 2-Oxothiolan in wässriger Lösung im Gleichgewicht mit der offenkettigen Form des Thiolactons, der 4-Mercaptobuttersäure,[16] vor. Dieses Gleichgewicht alleine taugt zwar kaum für eine Synthese von 2-Oxothiolan aus der Mercaptosäure, stellte aber die erste Erwähnung des 2-Oxothiolans in der Literatur dar.[17] Mit Nukleophilen wie z. B. Alkoholen reagiert 2-Oxothiolan unter Ringöffnung, was insbesondere in der Polymerchemie Anwendung findet. Es lassen sich auf diesem Wege je nach Art des Einsatzes von 2-Oxothiolan entweder Telechele[18] oder Thiomere[19] bilden, wobei jeweils 4-Mercaptobutyrylgruppen an den nucleophilen Gruppen des Polymers angebracht sind.
Sicherheitshinweise
Bearbeiten1-Oxothiolan hat einen Flammpunkt von 112 °C,[3] 2-Oxothiolan 86 °C[1] und 3-Oxothiolan 78 °C.[2]
Siehe auch
BearbeitenEinzelnachweise
Bearbeiten- ↑ a b c d e f Datenblatt γ-Thiobutyrolacton bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 22. April 2023 (PDF).
- ↑ a b c d e f Datenblatt 4,5-Dihydro-3(2H)-thiophenone bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 22. April 2023 (PDF).
- ↑ a b c d e Datenblatt Tetrahydrothiophen-1-oxid bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 22. April 2023 (PDF).
- ↑ J.-K. Moon, T. Shibamoto: Role of roasting conditions in the profile of volatile flavor chemicals formed from coffee beans. In: Journal of Agricultural and Food Chemistry. Band 57, Nr. 13, 2009, S. 5823–5831, doi:10.1021/jf901136e.
- ↑ F. Wei, K. Furihata, F. Hu, T. Miyakawa, M. Tanokura: Two-dimensional 1H–13C nuclear magnetic resonance (NMR)-based comprehensive analysis of roasted coffee bean extract. In: Journal of Agricultural and Food Chemistry. Band 59, Nr. 17, 2011, S. 9065–9073, doi:10.1021/jf201716w.
- ↑ S. A. V. Tfouni, C. S. Serrate, L. B. Carreiro, M. C. R. Camargo, C. R. A. Teles, K. M. V. A. B. Cipolli, R. P. Z. Furlani: Effect of roasting on chlorogenic acids, caffeine and polycyclic aromatic hydrocarbons levels in two Coffea cultivars: Coffea arabica cv. Catuaí Amarelo IAC-62 and Coffea canephora cv. Apoatã IAC-2258. In: International Journal of Food Science & Technology. Band 47, Nr. 2, 2012, S. 406–415, doi:10.1111/j.1365-2621.2011.02854.x.
- ↑ Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu S,S-Dibromtetrahydrothiophen: CAS-Nr.: 117122-94-8, PubChem: 12548347, Wikidata: Q117830331.
- ↑ F. Runge, E. Profft, R. Drux: Über Tetrahydrothiophen und seine Derivate. In: Journal für Praktische Chemie. Band 2, Nr. 5-6, 1955, S. 279–292, doi:10.1002/prac.19550020503.
- ↑ Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu Benzyltriethylammoniumtetrathiomolybdat: CAS-Nr.: nicht vergeben, PubChem: 11146471, Wikidata: Q117830886.
- ↑ Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu 4-Brombutyrylchlorid: CAS-Nr.: 927-58-2, EG-Nr.: 213-154-0, ECHA-InfoCard: 100.011.959, PubChem: 70225, ChemSpider: 63411, Wikidata: Q72452245.
- ↑ Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu 4-Iodbutyrylchlorid: CAS-Nr.: 927-59-3, PubChem: 19909499, Wikidata: Q117830995.
- ↑ D. Bhar, S. Chandrasekaran: Synthesis of thiolactones using benzyltriethylammonium tetrathiomolybdate as sulfur transfer reagent. In: Tetrahedron. Band 53, Nr. 34, 1997, S. 11835–11842, doi:10.1016/S0040-4020(97)00756-4.
- ↑ Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu Ethyl-3-[(2-ethoxy-2-oxoethyl)sulfanyl]propanoat: CAS-Nr.: 80278-72-4, PubChem: 262601, ChemSpider: 230612, Wikidata: Q82033714.
- ↑ P. Karrer, H. Schmid: Über das Thiophan-3-on. In: Helvetica Chimica Acta. Band 27, Nr. 01, 1944, S. 116–123, doi:10.1002/hlca.19440270114.
- ↑ P. Karrer, H. Schmid: Über Thiophanverbindungen II. In: Helvetica Chimica Acta. Band 27, Nr. 1, 1944, S. 124–127, doi:10.1002/hlca.19440270115.
- ↑ Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu 4-Mercaptobuttersäure: CAS-Nr.: 13095-73-3, PubChem: 25700, ChemSpider: 23941, Wikidata: Q81992140.
- ↑ E. Schjånberg: Zur Kenntnis der Hydrolyse einiger Thiolactone und der Lactonisierung einiger Mercaptosäuren. In: Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. Band 75, Nr. 5, 1942, S. 468–482, doi:10.1002/cber.19420750505.
- ↑ M. Takwa, N. Simpson, E. Malmström, K. Hult, M. Martinelle: One-Pot Difunctionalization of Poly(ω-pentadecalactone) with Thiol-Thiol or Thiol-Acrylate Groups, Catalyzed by Candida antarctica Lipase B. In: Macromolecular Rapid Communications. Band 27, 2006, S. 1932–1936, doi:10.1002/marc.200600527.
- ↑ S. Baudis, D. Bomze, M. Markovic, P. Gruber, A. Ovsianikov, R. Liska: Modular material system for the microfabrication of biocompatible hydrogels based on thiol–ene-modified poly(vinyl alcohol). In: Journal of Polymer Science. Band 54, Nr. 13, 2016, S. 2060–2070, doi:10.1002/pola.28073.