Diskussion:Zincke-Nitrierung

Mechanismus

kopiert von Wikipedia:Redaktion Chemie/Knacknüsse Ich habe den Artikel gerade mal durchgesehen. Leider ist der Mechanismus (bis auf den ersten Schritt) komplett falsch. Falls das so in der Quelle drinsteht, die Moriac87 angegeben hat, sollte man diese Quelle mit größter Vorsicht genießen.

Hier die mechanistischen Fehler im Schema:

• Wenn bei Intermediat 2 das Brom entsprechend den mechanistischen Pfeilen abginge, entstünde ein Br-Kation, aber kein Anion, das ergäbe auch die Ladungsbilanz zwischen 2 und 3
• Da der Stickstoff in 3 noch ein freies Elektronenpaar trägt, kann dort kein weiteres Elektronenpaar hinwandern, wie der mech. Pfeil suggeriert
• Aus zwei Anionen (3) kann keine Neutralverbindung (4) entstehen, jedenfalls nicht, wenn nur ein Neutralmolekül (HBr) abgespalten wird
• In den mesomeren Grenzstrukturen fehlt jeweils die positive Ladung am Stickstoff, zudem sind die roten Pfeile dort falsch, was sofort deutlich wird, wenn man die freien Elektronenpaare dazuzeichnen würde.

Anmerkung zu mech. Pfeilen: die zeigen immer von der elektronenreichen zur elektronenarmen Position, geben also in der vereinfachten Betrachtungsweise die "Wanderung" der Elektronen(paare) wieder. Demzufolge würden in den mesomeren Grenzstrukturen Elektronenpaare in Richtung des ohnehin schon negativ geladenen O-Atoms wandern, was gelinde gesagt recht unwahrscheinlich ist.

Zudem ist es IMO unnötig, in einem Mechanismus, bei dem eine Nitrogruppe entsteht, deren Mesomerie zu erläutern, was das Schema in diesem Fall von vier auf sechs Strukturformeln aufbläht. So was gehört in den Artikel über Nitrogruppen.

Jetzt aber zur Überarbeitung des Artikels: ich finde zurzeit keine Quelle, die den Mechanismus nachvollziehbar darstellt. Hat jemand eine? Mir fällt zu so später Stunde auch kein vernünftiger Mechanismusverlauf als Lösung des Problems ein. Läuft der erste Schritt überhaupt so ab, wie dargestellt? Ein nucleophiler Angriff des Nitrits auf den Aromaten erscheint mir bei diesem Substitutionsmuster auch nicht plausibel.

Übrigens auch in diesem Artikel eine ziemlich unnötige Farbmarkierung im Reaktionsschema im Abschnitt über dem Mechanismus. Es besteht auch ohne Farbe keinerlei Zweifel, welches X durch NO₂ ersetzt wurde, selbst für Nicht-Chemiker. Auch die blaue Hervorhebung des Wortes blau im Text halte ich für überflüssig, oder sollen zukünftig neben den Schemata auch die Fließtexte bunt werden? Sorry für die Kritik, aber hier wird IMO gerade die bisherige, wohltuende Sachlichkeit unserer Chemie-Artikel durch plakative Farbenspielerei verwässert. Nicht alles, was technisch machbar ist, sollte auch üppig verwendet werden. Ich erinnere an das grässliche Erscheinungbild von diversen privaten Homepages, bei denen der eigentliche Inhalt in einer Flut von wackelnden und blinkenden AnimGifs, grellen Hintergrundfarben und wechselnden Textfarben, -größen und -formatierungen komplett untergeht.

Gruß, --Dschanz ^→ Bla  00:04, 16. Okt. 2014 (CEST)

Nachtrag: Ich habe mir gerade mal den "Wang, Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents" besorgt und nachgesehen. Der Mechanismus steht tatsächlich so drin. Unglaublich! Da wird aus einer C-Br-Bindung das Elektronenpaar zur Rearomatisierung zwischen die C-Atome im Sechring verschoben, und das Br-Atom soll dennoch als Bromid-Anion abgehen. Dann greift das wundersam entstandene Br-Anion an ein anionisches Intermediat an (was an sich schon fragwürdig ist), und es sollen zwei in der Summe elektrisch neutrale Moleküle (Endprodukt und HBr) entstehen. Zwischendrin taucht auch noch ein Wasserstoffatom in den Formeln auf und verschwindet im nächsten Schritt wieder, ohne dass es mechanistisch mit entsprechenden Pfeilen erwähnt oder überhaupt sinnvoll wäre.

Ich vermute mal dass der Autor die Mechanismen irgendwo gesammelt oder hat entwerfen lassen, aber nicht mehr Korrektur gelesen hat. Ich unterstelle ihm mal zu seinen Gunsten, dass er so was nicht selbst verfasst hat.

Ich habe jetzt aber auch nicht die Zeit, diese Literaturquelle (über 3600 Seiten in drei Bänden) nach Fehlern zu durchsuchen; das ist auch nicht meine Aufgabe. Meine Bitte nur: bei der Übernahme von mechanistischen Schemata aus diversen Lehrbüchern mal überlegen, ob das so plausibel ist, oder ob offensichtliche Fehler enthalten sind. Auch der mittlerweile recht respektable und etablierte "Brückner, Reaktionsmechanismen" war in seiner ersten Auflage mit einigen Fehlern gespickt.

Ganz nebenbei bemerkt scheint es Herr Wang mit der Stöchiometrie nicht so genau zu nehmen: über dem Mechanimus der Zincke-Nitrierung fällt mir gerade eine andere Reaktion ins Auge.

Zitat:

NaNO₂ + AcOH → NaAc + HNO₂

Fällt was auf? Auf der linken Gleichungsseite verwendet er "Ac" in AcOH als Abkürzung für den Acetylrest, rechts dagegen in NaAc als Acetat-Anion. Nicht wirklich konsequent, da die augenfällige Stöchiometrie der Reaktion um ein Sauerstoffatom betrogen wird. Na ja, erste Auflage…

In den "B. P. Mundy, Name Reactions and Reagents in Organic Synthesis" werde ich gelegentlich auch mal reinschauen. Der hat auch einige schlechte Rezensionen bekommen…

Gruß, --Dschanz ^→ Bla  09:17, 16. Okt. 2014 (CEST)

Danke für den Hinweis. Da das mein Artikel ist, werde ich mich um Erstliteratur und Fachartikel im Rahmen meiner Universität bemühen, um die Darstellung zu ändern. Ohne weitere Literatur werde ich allerdings keine Veränderungen vornehmen, da ich dafür nicht fachkundig genug bin. Die Übersicht kann ich sofort anpassen. Die Farbe ist bei genauerer Betrachtung unnötig. --Moriac87 11:28, 16. Okt. 2014 (CEST)

Nachtrag: Wäre es denkbar, dass von 2 zu 3 ein Brom-Kation entsteht, von 3 zu4die Negative Ladung der Alkoholat-Gruppe eine Doppelbindung erzeugt und auf diesem Umweg, deprotoniert wird und somit Bromwasserstoff frei wird? --Moriac87 11:41, 16. Okt. 2014 (CEST)

Ich hab nun den Artikel im Journal für Praktische Chemie von 1900 gefunden. Dort beschreibt Zincke in "Über die Einwirkung von salpetriger Säure auf Brom- und Chlorderivate von Phenolen" eine einfache Addition der Nitro-Gruppe und anschließendem Abgang des Chlorwasserstoffs. Ich denke ich mache schnell ein Bild im Sinn von Zinckes Aussage und dann kann man da nochmal Kritik dran ausüben. --Moriac87 12:02, 16. Okt. 2014 (CEST)

Da man um die Jahrhundertwende noch recht wenig über Reaktionsmechanistik im modernen Sinn wusste, befürchte ich, dass du aus der Zincke-Originalpublikation nicht viel mehr erfahren wirst, als die Bruttoreaktion. Bitte das Mechanismus-Schema nicht durch Raterei verschlimmbessern: dass von einer OH-Gruppe, die zudem auch noch an einem elektronegativen Atom (N) sitzt, ein Hydrid auf ein Br⁺ übertragen wird, halte ich für gewagt. Wenn das H-Atom sein Bindungselektronenpaar mitnimmt, ist es eben keine Deprotonierung, sondern die Abspaltung von Hydrid. Und Hydrid ist selbst an C-Atomen in elektronenschiebender Nachbarschaft eine eher miserable Abgangsgruppe. Da ist ja auch gar kein Alkoholat im Spiel, sondern sozusagen ein deprotoniertes Dihydoxylamin. Schon die Abspaltung eines Br⁺ von einem C-Atom in so einer Konstellation wie hier ist eher zweifelhaft. Warum sollte man sonst den "Klimmzug" einer N-Br-Bindung (wie z. B. in N-Bromsuccinimid) machen, um an Br-Kationen zu kommen? Ohne Nachweis der Intermediate, was in diesem Fall schwer sein dürfte, sollte das nicht mal als Vermutung stehenbleiben. Ich vermute mal, dass die Reaktion schon in der Anfangsphase anders verläuft als bei Wang dargestellt. Wenn aber jemand beweist, dass es dennoch über Br-Kationen läuft, glaube ich es gern. Gruß --Dschanz ^→ Bla  12:43, 16. Okt. 2014 (CEST)

Nachtrag: Ich habe mir auch gerade die Literatur von Zincke durchgesehen. Auf Seite 562 sind zwei mögliche Intermediate dargestellt. Dass in der oberen der beiden Gleichungen im Produkt NO statt NO₂ steht, halte für einen Druckfehler, denn Zincke schreibt weiter unten, dass er nicht glaubt, dass die Reaktion über ein Nitroso-Intermediat verläuft. Wenn man sich aber die Position der phenolischen OH-Gruppe betrachtet, so sieht das etwas anders aus, als bei Wang dargestellt. Wenn das bei Zincke tatsächlich das Intermediat wäre, hätte ich mit der abschließenden Abspaltung von HBr kein (mechanistisches) Problem mehr. Fragt sich nur: wie kommt das H an das C, an dem auch die Phenol-OH-Gruppe sitzt? Vielleicht doch eine Hydrid-Verschiebung von der N-O-H-Gruppe dorthin? Nun, um 1900 herum wird man auch nur geraten haben, was die Intermediate anbelangt. Wie aus dem Artikel (Seite 563 unten und 564 oben) deutlich wird, hatte man ja schon Probleme, die genaue Position der Substitutenten zu bestimmen, so dass auch nicht immer sicher ist, dass die Leute auch tatsächlich mit dem Regioisomer gearbeitet hatten, was dann in der Formel dargestellt wurde. --Dschanz ^→ Bla  13:16, 16. Okt. 2014 (CEST)

Ist das so gemeint wie im Bild rechts zu sehen? Was mir nicht klar ist, steht in Klammern. Wie kann jetzt das Hydrid wandern?

Mechanismus der Zincke-Nitration

--Moriac87 12:02, 16. Okt. 2014 (CEST)

Vorausgesetzt, der erste Schritt läuft tatsächlich so ab und es findet danach ein Hydrid-Transfer statt, könnte der Mechanismus so aussehen. Aber wie gesagt, das ist nur eine Vermutung, falls das Intermediat so ausieht wie in der Klammer. Vorstellbar wäre es so, dass das freie Elektronenpaar des Stickstoffs (in der Struktur in der Klammer derzeit nicht gezeichnet) zwischen N und O wandert, worauf der am O gebundene Wasserstoff mitsamt Elektronenpaar zum C⁺ wandert. Das könnte, muss aber nicht intramolekular verlaufen. Aber nochmal: bitte nicht so in den Artikel stellen, denn das ist reine, nicht belegte Spekulation von mir. Besser gar keinen Mechanismus im Artikel, als einen spekulativen, der möglicherweise falsch ist. --Dschanz ^→ Bla  16:58, 16. Okt. 2014 (CEST)

Danke für die schnellen Rückmeldungen. Ich hab nun einiges an Literatur dazu durchgesehen und habe die Vermutung, dass auch Wang nur eine Spekulation vorgenommen hat. Es steht auch nirgends etwas von extrahierbaren Zwischenprodukten, was erstmal ziemlich logisch ist, da (außer dem von Zincke selbst vorgeschlagenem, nach der Klammer) nur reaktive Intermediate auftauchen. Wie soll ich denn nun deiner Meinung nach den Artikel belassen? In der Wang-Version oder in der jetzigen? Gerecht werden beide wohl nicht dem Wikipedia-Standard in Punkto Richtigkeit und unbelegte Inhalte. Ich würde mich im Zweifelsfall auch mit einer Löschung anfreunden, denn auch wenn es falsch war: Ich hab diesen Artikel nicht verschoben, sondern aus Unwissenheit aus meinem Benutzernamensraum kopiert. --Moriac87 12:02, 16. Okt. 2014 (CEST)

Also eine Löschung halte ich für verfehlt, da der Artikel ja eine durchaus existente (wenn vielleicht auch meachnistisch noch nicht einwandfrei geklärte) chemische Namensreaktion behandelt. Das erfüllt eigentlich, wie ja auch bei Chemikalienartikeln, das Relevanzkriterium. Ich würde das Mechanismenschema erst mal weglassen, in der Literatur nach weiteren Beispielen für Anwendungen, Varianten, ggf. historischen Daten etc. suchen, und den Artikel ausbauen. Vielleicht kann man – ohne Formelschema – andeuten, dass die Reaktion möglicherweise über eine elektrophile Substitution unter Abspaltung von HBr verläuft, der genaue Mechanismus aber nicht eindeutig geklärt ist. Wie das mit dem Verschieben oder Kopieren aus dem Benutzernamensraum ist, musst du mal 'nen Admin fragen, da bin ich mir auch nie so ganz sicher ;-) --Dschanz ^→ Bla  20:26, 16. Okt. 2014 (CEST)

Ja, eine Löschung ist nicht nötig: Die Reaktion gibt es und sie ist (wie alle Reaktionen in der Chemie) relevant, d.h. sie verdient einen Artikel. Inhalte, die nicht belegt sind, können, Inhalte, die sich nicht belegen lassen oder zweifelhaft sind, sollen dagegen entfernt werden. Insofern Zustimmung zu Dschanz: Bitte das Reaktionsschema einfach rausnehmen.

Zum c&p bzw. Verschieben: Alles, was ausschließlich von Dir geschrieben wurde, kannst Du auch per c&p "verschieben", d.h. damit einen neuen Artikel erstellen (dessen Versionsgeschichte dann nicht aus 15 Einzeledits, sondern nur aus einem einzigen Edit besteht) oder über einen bestehenden Artikel als neue Version drüberkopieren. Ist das, was Du kopieren möchtest, dagegen das Werk mehrerer Beteiligter, ist das unter H:Verschieben beschriebene Vorgehen das einzig zulässige. Wenn Du fehlerhaft (oder in Unkenntnis) kopiert hast, ist das weiter kein Problem - eine "Heilung" dieser als WP:URV zu bewertenden Aktionen ist möglich über einen sogenannten Versions(nach)import (siehe Wikipedia:Importwünsche). Für den konkreten Fall hier würde ich aber abschätzen, dass die Ergänzungen von Jü keine Schöpfungshöhe besitzen, also Du gerade unter der Schwelle bleibst, an der ein nachträgliches Eingreifen notwendig wäre. Bitte beachte die Problematik aber in Zukunft.--Mabschaaf 21:36, 16. Okt. 2014 (CEST)

Das klingt alles sehr gut. Nur als hinweis: diese Artikel sind Bestandteil meiner Bachelorarbeit. D.h., dass ich meine Artikel im Benutzernamensraum erst dann löschen kann, solange keine der öffentlichen Artikel gelöscht werden, da sonst ein praktischer Teil der Arbeit verloren geht. Im Umkehrschluss heißt das, dass ich die Zincke-Nitrierung, da sie keinen Grund zur Löschung hat, gleich so bearbeiten werden, dass der Mechanismus nicht Bestandteil ist, aber im Text klar wird, dass es eine elektrophile Substitution mit anschließender Abspaltung von Bromwasserstoff ist. Ganz wie Zincke, Wang und ebenso Dschanz das übersichtlich vorschlagen. Leider bin ich im Umfang der Literatur und der Zeit erstmal eingeschränkt. Daher kann ich eventuell in den nächsten Tagen nichts weiteres dazu beitragen. In ein paar Tagen werde ich dann alle Artikel im Benutzernamensraum zur Löschung vorschlagen, mit Begründung meines Fehlers des Kopierens. Das sollte das Problem lösen, da sie ohnehin dann unnötig sind, wenn die öffentlichen Relevanz und dadurch Bestand haben. Danke für die viele sehr zeitnahe Hilfe. --Moriac87 00:33, 17. Okt. 2014 (CEST)

Ich habe jetzt nur konkret den Zincke-Artikel geprüft. Wenn an anderen Artikeln in Deinem Benutzernamensraum von dritten mehr ergänzt/editiert wurde, solltest Du das unter dem Stichwort "Heilen" beschriebene Verfahren anwenden.

Möglicherweise hast Du mich aber auch nicht ganz richtig verstanden: Das Problem ist nicht, dass in Deinem BNR Duplikate existieren, sondern, dass in der Versionsgeschichte im ANR die Edits anderer Benutzer fehlen, die die Artikel ergänzt haben, solange sie noch in deinem BNR waren.--Mabschaaf 07:42, 17. Okt. 2014 (CEST)