Flavanonole

Die Flavanonole (Syn: Dihydroflavonole) sind eine Untergruppe sekundärer Pflanzenstoffe innerhalb der Stoffgruppe der Flavonoide. Sie unterscheiden sich strukturell von dem ihnen zugrunde liegenden Flavan durch eine zusätzliche Hydroxygruppe in Position 3 und eine zusätzliche Ketogruppe in Position 4. Das Grundgerüst der Flavanonole ist somit die Verbindung 3-Hydroxyflavan-4-on.

Struktur

Wie die Flavanole und die Leukoanthocyanidine besitzen die Flavanonole zwei Chiralitätszentren an den Kohlenstoffatomen C2 und C3, so dass es zu einer Konstitutionsformel immer jeweils vier mögliche Konfigurationen gibt: (2R,3R), (2S,3S), (2R,3S) und (2S,3R).^[1] Dabei ist bei den Flavanonolen die (2R,3R)-Konfiguration bei weitem die gängigste Konfiguration, aber es gibt Flavanonol-Typen wie beispielsweise die Glycoside Astilbin und Engeletin, für die alle vier möglichen Konfigurationen gefunden wurden.^[1]^[2]

Die einzelnen Flavanonole unterscheiden sich voneinander durch das Substitutionsmuster des 3-Hydroxyflavan-4-on-Grundgerüsts mit Hydroxygruppen und durch die Art der weiteren Derivatisierung dieser hydroxylierten 3-Hydroxyflavan-4-one durch u. a. O-Alkylierung, meist in der Form von O-Methylierung und/oder durch die O-glycosidische Anbindung von Saccharid-Resten unter Bildung von Glycosiden. Weitere Derivatisierungsarten sind C-Alkylierung, Acylierung und die C-glycosidische Anbindung von Saccharid-Resten.^[1]^[3]^[4]

Nicht-glycosylierte Flavanonole

Die häufigsten Flavanonole sind Aromadendrin, Taxifolin und Ampelopsin. Typisch für die gängigen Flavanonole ist, dass neben der Position 3 am C-Ring auch die Positionen 5 und 7 am A-Ring Hydroxygruppen tragen. Bzgl. der Substitution des B-Rings ist die Hydroxylierung der Positionen 4' (Aromadendrin), 3' und 4' (Taxifolin) bzw. 3', 4' und 5' (Ampelopsin) auch bei anderen Untergruppen der Favonoide gängig.

Aromadendrin
Taxifolin
Ampelopsin

Auch die analogen Flavanonole ohne Hydroxygruppe am Kohlenstoffatom in Position 5 des A-Rings sind bekannt. Diese sind Garbanzol, Fustin und (+)-Dihydrorobinetin.^[1]

Von der zu Taxifolin isomeren Verbindung Dihydromorin wurden eine ganze Anzahl von C-alkylierten Derivaten gefunden. Beispielsweise sind bei Kushenol L Prenylreste an die Kohlenstoffatome in den Positionen 6 und 8 gebunden.^[4]

Garbanzol
Fustin
Dihydromorin

Beispiele für Flavanonole
Name	Synonym	CAS	Konfig. C2, C3	3	5	6	7	8	2′	3′	4′	5′	6′
Ampelopsin	(+)-Dihydromyricetin	27200-12-0	(2R,3R)	OH	OH	H	OH	H	H	OH	OH	OH	H
Aromadendrin	(+)-Dihydrokaempferol	480-20-6	(2R,3R)	OH	OH	H	OH	H	H	H	OH	H	H
Dihydromorin		18422-83-8	(2R,3R)	OH	OH	H	OH	H	OH	H	OH	H	H
(+)-Dihydrorobinetin	(+)-5-Deoxydihydromyricetin	4382-33-6	(2R,3R)	OH	H	H	OH	H	H	OH	OH	OH	H
Fustin	Dihydrofisetin		(2R,3R)	OH	H	H	OH	H	H	OH	OH	H	H
8-Hydroxyfustin				OH	H	H	OH	OH	H	OH	OH	H	H
Garbanzol	(2R,3R)-5-Deoxy-dihydrokaempferol	1226-22-8	(2R,3R)	OH	H	H	OH	H	H	H	OH	H	H
Kushenol L	(2R,3R)-6,8-Diprenyldihydromorin	101236-50-4	(2R,3R)	OH	OH	Prenyl	OH	Prenyl	OH	H	OH	H	H
Pinobanksin	(2R,3R)-Dihydrogalangin	548-82-3	(2R,3R)	OH	OH	H	OH	H	H	H	H	H	H
Taxifolin	(+)-Dihydroquercetin	480-18-2	(2R,3R)	OH	OH	H	OH	H	H	OH	OH	H	H
3'-O-Methyltaxifolin	(+)-Dihydroisorhamnetin	55812-91-4	(2R,3R)	OH	OH	H	OH	H	H	OMe	OH	H	H

Glycosylierte Flavanonole

Beispiele für Glycoside der Flavanonole
Glycosid	Aglycon	CAS	Konfig. C2, C3	3	5	7	3′	4′
Astilbin	(2R,3R)-Dihydroquercetin; Taxifolin	29838-67-3	(2R,3R)	Rha	OH	OH	OH	OH
Neoastilbin	(2S,3S)-Dihydroquercetin	54081-47-9	(2S,3S)	Rha	OH	OH	OH	OH
Isoastilbin	(2R,3S)-Dihydroquercetin	54081-48-0	(2R,3S)	Rha	OH	OH	OH	OH
Neoisoastilbin	(2S,3R)-Dihydroquercetin		(2S,3R)	Rha	OH	OH	OH	OH
Engeletin	(2R,3R)-Dihydrokaempferol; Aromadendrin	572-31-6	(2R,3R)	Rha	OH	OH		OH
Neoengeletin	(2S,3S)-Dihydrokaempferol	54081-49-1	(2S,3S)	Rha	OH	OH		OH
Isoengeletin	(2R,3S)-Dihydrokaempferol		(2R,3S)	Rha	OH	OH		OH
Neoisoengeletin	(2S,3R)-Dihydrokaempferol		(2S,3R)	Rha	OH	OH		OH
Taxifolin-7-O-glucosid	(2R,3R)-Dihydroquercetin		(2R,3R)	OH	OH	Glc	OH	OH
Legende zur Tabelle Glc = β-D-Glucopyranosyloxy, Rha = α-L-Rhamnopyranosyloxy

Engeletin
Neoengeletin
Isoengeletin
Neoisoengeletin

Biosynthese

Die Flavanonole werden durch Hydroxylierung der Methylengruppe in Position 3 der entsprechenden Flavanone gebildet. So entstehen aus den Flavanonen Naringenin, Eriodictyol und 3,5,7,3',4',5'-Hexahydroxyflavan-4-on die Flavanonole Aromadendrin, Taxifolin und Ampelopsin. Die Reaktion wird durch Flavanon-3-Hydroxylasen katalysiert. Die Flavanonole selbst sind Vorläufer der Flavonole, der Anthocyanidine und der Flavanole.^[3]^[5]^[6]

Einzelnachweise

↑ ^a ^b ^c ^d B. A. Bohm: Introduction to Flavonoids - Chemistry and biochemistry of organic natural products. Volume 2, Verlag CRC Press, 1999, ISBN 90-5702-353-9, S. 80–82.
↑ H. Shi et al.: Separating four diastereomeric pairs of dihydroflavonol glycosides from Engelhardia roxburghiana using high performance counter-current chromatography. In: Journal of Chromatography A. Band 1383, 2015, S. 79–87, doi:10.1016/j.chroma.2015.01.024
↑ ^a ^b Peter Nuhn: Naturstoffchemie. 3. Auflage. S. Hirzel, Stuttgart/Leipzig 1997, ISBN 3-7776-0613-8, S. 602–605.
↑ ^a ^b J. B. Harborne: The Flavonoids - Advances in Research since 1980. Chapman and Hall, London / New York 1988, ISBN 0-412-28770-6, S. 372–379.
↑ H.-R. Schütte: Secondary Plant Substances Flavonoid Biosynthesis and their Regulation. In: H. Ellenberg, K. Esser, H. Merxmüller, E. Schnepf, H. Ziegler (Hrsg.): Fortschritte der Botanik, Progress in Botany. Vol 36. Springer, Berlin/Heidelberg 1974, ISBN 978-3-540-07036-8, S. 108–123, doi:10.1007/978-3-662-12810-7_10
↑ Z. W. Yu et al.: Exploring the genes involved in biosynthesis of dihydroquercetin and dihydromyricetin in Ampelopsis grossedentata. In: Scientific Reports. Band 11, Nr. 1, 2021, Artikel 15596, doi:10.1038/s41598-021-95071-x.

[Bohm-1] B. A. Bohm: Introduction to Flavonoids - Chemistry and biochemistry of organic natural products. Volume 2, Verlag CRC Press, 1999, ISBN 90-5702-353-9, S. 80–82.

[Shi-2] H. Shi et al.: Separating four diastereomeric pairs of dihydroflavonol glycosides from Engelhardia roxburghiana using high performance counter-current chromatography. In: Journal of Chromatography A. Band 1383, 2015, S. 79–87, doi:10.1016/j.chroma.2015.01.024

[Nuhn-3] Peter Nuhn: Naturstoffchemie. 3. Auflage. S. Hirzel, Stuttgart/Leipzig 1997, ISBN 3-7776-0613-8, S. 602–605.

[Harborne-4] J. B. Harborne: The Flavonoids - Advances in Research since 1980. Chapman and Hall, London / New York 1988, ISBN 0-412-28770-6, S. 372–379.

[Schütte-5] H.-R. Schütte: Secondary Plant Substances Flavonoid Biosynthesis and their Regulation. In: H. Ellenberg, K. Esser, H. Merxmüller, E. Schnepf, H. Ziegler (Hrsg.): Fortschritte der Botanik, Progress in Botany. Vol 36. Springer, Berlin/Heidelberg 1974, ISBN 978-3-540-07036-8, S. 108–123, doi:10.1007/978-3-662-12810-7_10

[Yu-6] Z. W. Yu et al.: Exploring the genes involved in biosynthesis of dihydroquercetin and dihydromyricetin in Ampelopsis grossedentata. In: Scientific Reports. Band 11, Nr. 1, 2021, Artikel 15596, doi:10.1038/s41598-021-95071-x.

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