Metallakronenether, auch Metallakronen sind makrocyclische Verbindungen und Strukturanaloga zu Kronenethern. Im Gegensatz zu Kronenethern ist die Wiederholeinheit nicht (C-C-O)n sondern (M-N-O)n, wobei M zumeist ein 3d-Übergangsmetall ist. Die N-O-Einheit stammt meist aus einem Hydroxamat. Metallakronenether wurden erstmals 1989 von Vincent L. Pecoraro beschrieben.[1]
Nomenklatur
BearbeitenDie Nomenklatur von Metallakronenethern ist ähnlich der von Kronenethern. Ein Metallakronenether, der aus 5 (M-N-O)-Wiederholeinhieten besteht, wird 15-MC-5 genannt, wobei die erste Zahl die Ringgröße angibt und die zweite Zahl die Anzahl der Donorsauerstoffatomen ist. Diese Benennung ist nicht eindeutig, da sowohl ein zentral gebundenes Metall M, das daran gebundene Anion X, das Ringmetall M', das zweite Heteroatom neben Sauerstoff Z, und der Ligand L variieren können. Als allgemeine Formel ergibt sich somit MX(Ringgröße-MCM'Z(L)-Ringsauerstoffe)Y.[2]
Ringgrößen
BearbeitenIn Analogie zu den Kronenethern existieren auch bei den Metallakronenethern verschiedene Ringgrößen und entsprechend auch verschiedene Größen der Kavitäten. Bisher sind 8-MC-4, 9-MC-3, 10-MC-5, 12-MC-3, 12-MC-4, 12-MC-6, 14-MC-7, 15-MC-3, 15-MC-5, 15-MC-6, 16-MC-4, 16-MC-8, 18-MC-6, 18-MC-9, 20-MC-10, 22-MC-11, 24-MC-6, 24-MC-8, 24-MC-12, 28-MC-14, 30-MC-10, 32-MC-8, 32-MC-16, 36-MC-12, 36-MC-18, 40-MC-10, 48-MC-24, und 60-MC-20 als Ringgrößen beschrieben.[2]
9-MC-3
BearbeitenEine erste Verbindung, die dem Typ 9-MC-3 entspricht wurde 1993 von Pecoraro beschrieben. Sie folgt der Formel 9-MCVVN(shi)-3·3 CH3OH, wobei shi für Salicylhydroximat steht. Diese Metallakrone kann aus VCl3 oder Vanadylacetylacetonat und Salicylhydroxamsäure unter Einwirken von Natriummethanolat oder Natriumhydroxid gewonnen werden.[3] Diese Verbindung ist allerdings nicht in der Lage, ein Metallatom zu komplexieren. Die erste Verbindung vom Typ 9-MC-3, die auch ein zentrales Metallatom aufweist ist {Fe(O2CCH3)3[9-MCFeIIIN(shi)-3]}.[4]
12-MC-4
BearbeitenPecoraro beschrieb 1989 erstmals ein Metalla-Analog zu 12-Krone-4. Dabei handelt es sich um MnII(O2CCH3)2[12-MCMnIIIN(shi)-4], welches aus Manganacetat und Salicylhydroxamsäure in Dimethylformamid hergestellt werden kann.[5] Eine ähnliche Verbindung mit Benzoatanionen wurde ebenfalls synthetisiert. {[MnII(C6H5COO)2][(12-MCMnIIIN(shi)-4)(CH3OH)6]}·2 CH3OH kann aus Mangan(II)-chlorid, Natriummethanolat, Natriumbenzoat und Salicylhydroxamsäure unter aeroben Bedingungen hergestellt werden.[6]
- Analogie zwischen Kronenether und Metallakrone
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![[12]Krone-4](//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/7/77/12-crown-4_skeletal.svg/99px-12-crown-4_skeletal.svg.png)
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12-MC-4
![[12]Krone-4](/wiki/Datei:12-crown-4_skeletal.svg)
15-MC-5
Bearbeiten1993 beschrieb Pecoraro erstmals eine 15-MC-5, MnII(O2CCH3)2[15-MCMnIIIN(shi)-5], welches aus einer 12-MC-4 gewonnen werden kann.[7] Für den Komplexe vom Typ 15-MCMnIIIN(shi)-5 ist bekannt, dass diese in ihre 12-MC-4-Derivate umgewandelt werden können.[6]
Verschiedene Typen
BearbeitenNeben den Metallakronenethern gibt es weitere, ähnlich aufgebaute Molekülklassen, die vom (M-N-O)n-Typ abweichen:[2]
Erweiterte Metallakronen
BearbeitenErweiterte Metallakronen tragen ein zusätzliches Kohlenstoffatom in der Wiederholeinheit (M-N-C-O)n. Erweiterte Metallakronenether vom Typ 16-MC-4 können z. B. mit Pd(II) als Metall und 2,3-Dihydroxypyridin oder 2-Hydroxynicotinsäure als verbrückende Liganden hergestellt werden, sodass sich ein Ring gemäß (PdII-N-C-O)4 ergibt.[8]
Metallakoronate
BearbeitenIn Metallakoronaten sind beide Heteroatome Sauerstoff die durch einen Kohlenstoff-Spacer getrennt sind. Es ergibt sich die Formel (M-O-Cm-O)n.[2]
Azametallakronen
BearbeitenIn Azametallakronen sind beide Heteroatome Stickstoff. Sie folgen der allgemeinen Formel (M-N-N)n.[2]
Erweiterte Azametallakronen
BearbeitenAnalog zu den erweiterten Metallakronen existieren auch erweiterte Azametallakronen. Sie folgen der Formel (M-N-C-N)n.[2]
Einzelnachweise
Bearbeiten- ↑ Myoung Soo Lah, Vincent L. Pecoraro: Isolation and characterization of {MnII[MnIII(salicylhydroximate)]4(acetate)2(DMF)6}•2DMF: an inorganic analog of M2+(12-crown-4). In: Journal of the American Chemical Society. Band 111, Nr. 18, 1989, S. 7258–7259, doi:10.1021/ja00200a054.
- ↑ a b c d e f Gellert Mezei, Curtis M. Zaleski, Vincent L. Pecoraro: Structural and Functional Evolution of Metallacrowns. In: Chemical Reviews. Band 107, Nr. 11, 2007, S. 4933–5003, doi:10.1021/cr078200h.
- ↑ Vincent L. Pecoraro: Structural characterization of [VO(salicylhydroximate)(CH3OH)]3: Applications to the biological chemistry of vanadium(V). In: Inorganica Chimica Acta. Band 155, Nr. 2, 1989, S. 171–173, doi:10.1016/S0020-1693(00)90405-5.
- ↑ Myoung Soo Lah, Martin L. Kirk, William Hatfield, Vincent L. Pecoraro: The tetranuclear cluster FeIII[FeIII(salicylhydroximato)(MeOH)(acetate)]3 is an analogue of M3+(9-crown-3). In: Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. Nr. 21, 1989, S. 1606–1608, doi:10.1039/C39890001606.
- ↑ Myoung Soo Lah, Vincent L. Pecoraro: Isolation and characterization of {MnII[MnIII(salicylhydroximate)]4(acetate)2(DMF)6}.cntdot.2DMF: an inorganic analog of M2+(12-crown-4). In: Journal of the American Chemical Society. Band 111, Nr. 18, 1989, S. 7258–7259, doi:10.1021/ja00200a054.
- ↑ a b Catherine Dendrinou-Samara, Athanasios N. Papadopoulos, Dora A. Malamatari, Alketa Tarushi, Catherine P. Raptopoulou, Aris Terzis, Elias Samaras, Dimitris P. Kessissoglou: Inter-conversion of 15-MC-5 to 12-MC-4 manganese metallacrowns: structure and bioactivity of metallacrowns hosting carboxylato complexes. In: Journal of Inorganic Biochemistry. Band 99, Nr. 3, 2005, S. 864–875, doi:10.1016/j.jinorgbio.2004.12.021.
- ↑ Dimitri P. Kessisoglou, Jeff Kampf, Vincent L. Pecoraro: Compositional and geometrical isomers of 15-metallacrowns-5 complexes. In: Polyhedron. Band 13, Nr. 9, 1994, S. 1379–1391, doi:10.1016/S0277-5387(00)81704-0.
- ↑ Thomas Brasey, Rosario Scopelliti, Kay Severin: Neutral Metallomacrocycles with Four or Ten (PEt3)Pd(II) Centers. In: Inorganic Chemistry. Band 44, Nr. 2, 2005, S. 160–162, doi:10.1021/ic048619f.