Phenyltriflimid
Phenyltriflimid (auch N,N-Bis(trifluormethylsulfonyl)anilin oder McMurry-Reagenz)[2][3] ist ein Imid, das sich von Trifluormethansulfonsäure und Anilin ableitet. Es wird als Reagenz zur Übertragung von Triflylgruppen verwendet.
| Strukturformel | |||||||||||||||||||
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| Allgemeines | |||||||||||||||||||
| Name | Phenyltriflimid | ||||||||||||||||||
| Andere Namen |
1,1,1-Trifluor-N-phenyl-N-[(trifluormethyl)sulfonyl]methansulfonamid (IUPAC) | ||||||||||||||||||
| Summenformel | C8H5F6NO4S2 | ||||||||||||||||||
| Kurzbeschreibung |
beige Kristalle[1] | ||||||||||||||||||
| Externe Identifikatoren/Datenbanken | |||||||||||||||||||
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| Eigenschaften | |||||||||||||||||||
| Molare Masse | 357,25 g·mol−1 | ||||||||||||||||||
| Aggregatzustand |
fest[1] | ||||||||||||||||||
| Schmelzpunkt |
100–102 °C[1] | ||||||||||||||||||
| Sicherheitshinweise | |||||||||||||||||||
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| Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). | |||||||||||||||||||
Herstellung
BearbeitenPhenyltriflimid kann durch Reaktion von Anilin mit Trifluormethansulfonsäureanhydrid und Triethylamin in Dichlormethan bei −78 °C gewonnen werden.[4]
Eigenschaften
BearbeitenPhenyltriflimid kristallisiert im orthorhombischen Kristallsystem in der Raumgruppe Fdd2 (Raumgruppen-Nr. 43) mit den Gitterparametern a = 24,871 Å; b = 5,6208 Å und c = 18,2216 Å sowie 8 Formeleinheiten pro Elementarzelle.[5]
Reaktionen
BearbeitenPhenyltriflimid ist ein Reagenz zur Einführung von Triflylgruppen in andere Moleküle. Im Vergleich zu Trifluormethansulfonsäureanhydrid ist es weniger reaktiv und damit selektiver. Es kann beispielsweise Phenol zu Phenyltriflat umsetzen. Ebenso kann es auf bestimmte Amine selektiv eine Triflylgruppe übertragen, beispielsweise Anilin, Benzylamin oder Piperidin, während es mit N-Methylanilin oder N-Ethylanilin nicht reagiert. Mit Carboxylat-Ionen bildet es gemischte Anhydride.[4]
Durch Reaktion von Phenyltriflimid mit bestimmten Organolithiumverbindungen sind Sulfone mit einer Trifluormethylgruppe (“Triflone”) zugänglich. So ergibt die Reaktion mit Ethyllithium das Ethyltrifluormethylsulfon, die mit n-Butyllithium das Butyltrifluormethylsulfon. Auch sec-Butyllithium reagiert analog. Dagegen funktioniert die Reaktion nicht mit Methyllithium, tert-Butyllithium, Phenyllithium oder weniger reaktiven Organometallverbindungen wie Grignard-Verbindungen.[6]
Phenyltriflimid kann als Katalysator außerdem verwendet werden, um in einer photochemischen radikalischen Reaktion bromierte Aromaten zu carboxylieren. Als zusätzliche Katalysatoren kommen Nickel(II)-bromid mit 5,5’-Di-tert-butyl-2,2’-bipyridin als Ligand sowie 2,4,5,6-Tetrakis(carbazol-9-yl)isopthalinitril zum Einsatz. Die Reaktion wird in Dioxan und Dimethylsulfoxid (1:1) als Lösungsmittel durchgeführt und Natriumformiat dient als Quelle für Carboxylgruppen.[7]
Einzelnachweise
Bearbeiten- ↑ a b c d e Datenblatt N-Phenyl-bis-(trifluormethansulfonimid) bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 16. Januar 2025 (PDF).
- ↑ John E. Mc Murry, William J. Scott: A method for the regiospecific synthesis of enol triflates by enolate trapping. In: Tetrahedron Letters. Band 24, Nr. 10, Januar 1983, S. 979–982, doi:10.1016/S0040-4039(00)81581-6.
- ↑ Antony A. Okumu, Craig J. Forsyth: Synthesis of the C1–C19 Domain of Azaspiracid-34. In: Organic Letters. Band 21, Nr. 2, 18. Januar 2019, S. 356–359, doi:10.1021/acs.orglett.8b03451.
- ↑ a b James B. Hendrickson, Ray Bergeron: Triflamides: new acylating and triflating reagents. In: Tetrahedron Letters. Band 14, Nr. 46, Januar 1973, S. 4607–4610, doi:10.1016/S0040-4039(01)87289-0.
- ↑ Jan W. Bats, Jan P. Weyrauch, A. Stephen K. Hashmi: N,N-Bis(trifluoromethylsulfonyl)aniline. In: Acta Crystallographica Section E Structure Reports Online. Band 58, Nr. 6, 11. Mai 2002, S. o590–o591, doi:10.1107/s160053680200764x.
- ↑ James B. Hendrickson, Kenneth W. Bair: New methods for the synthesis of triflones. In: The Journal of Organic Chemistry. Band 42, Nr. 24, November 1977, S. 3875–3878, doi:10.1021/jo00444a017.
- ↑ Gavin C. Smith, Drason H. Zhang, Wanli Zhang, Abigail H. Soliven, William M. Wuest: Visible-Light/Nickel-Catalyzed Carboxylation of C(sp 2 ) Bromides via Formate Activation. In: The Journal of Organic Chemistry. Band 88, Nr. 13, 7. Juli 2023, S. 9565–9568, doi:10.1021/acs.joc.3c00895, PMID 37319431, PMC 10337029 (freier Volltext).