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Lösungsmittel

Menstrum, Solvens, Stoff, der Gase, Flüssigkeiten oder Feststoffe löst, ohne dass er chemisch reagiert
(Weitergeleitet von Protisch)

Ein Lösungsmittel (auch Lösemittel, Solvens oder Menstruum) ist ein Stoff, der Gase, Flüssigkeiten oder Feststoffe lösen und dabei verdünnen kann, dabei entsteht eine Lösung. Es wird zwischen physikalischem und chemischem Lösevorgang unterschieden.[1][2] Häufig werden als Lösungsmittel Flüssigkeiten wie Wasser, flüssige organische Stoffe oder auch verflüssigte Gase (beispielsweise überkritisches Kohlenstoffdioxid) eingesetzt. Auch Feststoffe können andere Stoffe lösen, indem sie diese Stoffe aufnehmen und einlagern. Beispielsweise wird in einigen Wasserstofftanks von Autos, die mit Brennstoffzellen betrieben werden, gasförmiger Wasserstoff in festem Material (genannt: Metall-organische Gerüstverbindungen, kurz MOFs) gelöst.

Chemie

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Auch wenn ein Lösungsmittel nicht unbedingt selbst an einer chemischen Reaktion teilnimmt, kann es für den gewünschten Ablauf einer chemischen Reaktion sehr wichtig sein. Dabei können die Auswirkungen des Lösungsmittels sehr unterschiedlich sein. Sie hängen ab von der Art und der Löslichkeit der beteiligten Reaktionspartner und von der Art der gewünschten Reaktion. Dabei ist wichtig und nützlich, dass durch die Auflösung der Reaktionspartner in dem Lösungsmittel die ablaufenden Reaktionen thermisch beeinflussbar und damit kontrollierbar werden und dass die Konzentrationsangaben von gelösten Substanzen wegen der Temperaturabhängigkeit nur für eine bestimmte Temperatur gelten.

Die wichtigsten Aufgaben des Lösemittels bei chemischen Reaktionen sind

  • Homogenisierung der Reaktionspartner und dadurch Vergrößerung der „Kontaktoberflächen“
  • konvektiver Wärme- und Stofftransport
  • Stabilisierung von Übergangszuständen der Reaktion
  • Verdünnung zur Vermeidung von Nebenreaktionen

Für die Reinigung und Prozessierung von Reaktionsgemischen (Downstream-Prozess) spielen Lösungsmittel eine weitere wichtige Rolle. Hier seien exemplarisch einige wichtige Verfahrensweisen benannt:

Marktwirtschaftliche Aspekte

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Die wichtigste Lösungsmittel-Gruppe sind Alkohole, wie Ethanol, n-Butanol, Isopropanol und Methanol. Im Jahr 2011 wurden hiervon weltweit ca. 6,4 Mio. Tonnen nachgefragt. Für die darauf folgende Periode 2011 bis 2019 war ein überdurchschnittlicher Verbrauchsanstieg von jährlich mehr als 3 % bei Ethanol und bei den Ethern zu erwarten. Neben den halogenierten Lösungsmitteln, die in Westeuropa und Nordamerika ihren Abwärtstrend fortsetzen, werden auch Aromaten und reine Kohlenwasserstoffe langfristig weiter an Bedeutung verlieren.[3]

Löseeigenschaften

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Die quantitative Vorhersage von Löseeigenschaften und ihrer Temperaturabhängigkeit ist nicht möglich und muss experimentell ermittelt werden. Es gibt jedoch die plausible, generelle Regel: „Similia similibus solvuntur“ (lat.: „Ähnliches löst sich in Ähnlichem“), die aber nur als Richtschnur gelten kann. Gemäß dieser Regel lösen sich polare Stoffe mehr oder weniger gut in polaren Lösemitteln (z. B. Salze in Wasser). Dagegen lösen sich unpolare Stoffe mehr oder weniger gut in unpolaren Lösemitteln (z. B. Fette und Öle in unpolaren organischen Lösemitteln wie Benzol oder Ether).

Einteilungen

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Lösungsmittel werden meist nach ihren physikalischen Eigenschaften in Klassen eingeteilt. Solche Einteilungskriterien sind z. B.:

Aprotische Lösungsmittel

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Wenn das Molekül eines Lösungsmittels nicht über eine funktionelle Gruppe verfügt, aus der Wasserstoffatome als Protonen abgespalten werden können (Dissoziation), spricht man von einem aprotischen Lösungsmittel. Sie stehen den protischen Lösungsmitteln gegenüber.

Aprotisch-unpolar

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Alkane sind wegen des geringen Unterschieds in der Elektronegativität zwischen Kohlenstoff und Wasserstoff unpolar. Dies macht alle Stoffe dieser Gruppen ineinander leicht löslich; sie sind sehr lipophil (eigentlich noch lipophiler als die sehr schwach polaren, namensgebenden Fette) und sehr hydrophob (wasserabweisend). Aber nicht nur Wasser kann sich nicht lösen, sondern alle anderen stark polaren Stoffe auch nicht, wie z. B. kurzkettige Alkohole, Chlorwasserstoff oder Salze. In der Flüssigkeit werden die Teilchen lediglich von Van-der-Waals-Kräften zusammengehalten. Deshalb fallen bei dieser Stoffgruppe die Siedetemperaturen im Vergleich zu Molekülgröße und -masse wesentlich niedriger aus als bei permanenten Dipolen. Da eine Abspaltung von Protonen unter Bildung von Carbanionen nur mit extrem starken Basen möglich ist, sind sie aprotisch. Ebenfalls zur Gruppe der aprotisch-unpolaren Lösungsmittel gezählt werden außerdem Verbindungen wie etwa Carbonsäureester oder Ether, die zwar polare Bindungen enthalten, aufgrund ihrer niedrigen Permittivität jedoch nicht in der Lage sind, ionische Verbindungen aufzulösen.

Vertreter dieser Gruppe sind:

  • Eine spezielle Untergruppe halogenierter Kohlenwasserstoffe bilden dabei die perfluorierten Kohlenwasserstoffe (z. B. Hexafluorbenzol), die nicht nur selber unpolar, sondern auch sehr schlecht von außen polarisierbar sind und sich daher auch mit den übrigen unpolaren Lösungsmitteln eher schlecht vertragen.

Aprotisch-polar

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Ist das Molekül jedoch mit stark polaren funktionellen Gruppen wie der Carbonylgruppe, der Nitrogruppe oder der Nitrilgruppe substituiert, so weist das Molekül ein Dipolmoment auf, zwischenmolekular tritt nun also elektrostatische Anziehung dauerhafter Dipole zu den immer noch vorhandenen (aber viel schwächeren) Van-der-Waals-Kräften hinzu. Dies hat eine wesentliche Erhöhung des Siedepunktes zur Folge und in vielen Fällen eine Verschlechterung der Mischbarkeit mit unpolaren Lösungsmitteln sowie eine Verbesserung der Löslichkeit von und in polaren Stoffen. Typische aprotisch-polare Lösungsmittel weisen eine Permittivität über 15 auf[4] und sind in der Lage, Kationen zu solvatisieren. Da die Anionen kaum solvatisiert werden (nackte Anionen), zeigen sie eine hohe SN2-Reaktivität. Derartige Lösungsmittel sind hervorragend geeignet, um nukleophile Substitutionen unter milden Bedingungen durchzuführen. Dazu gehören:

Protische Lösungsmittel

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Sobald ein Molekül über eine funktionelle Gruppe verfügt, aus der Wasserstoffatome im Molekül als Protonen abgespalten werden können (Dissoziation), spricht man von einem protischen Lösungsmittel. Diese stehen den aprotischen Lösungsmitteln gegenüber.

Das wichtigste protische Lösungsmittel ist Wasser, das (vereinfacht) in ein Proton und ein Hydroxid-Ion dissoziiert.

Weitere protische Lösungsmittel stellen z. B. Alkohole und Carbonsäuren dar. Hier erfolgt die Abspaltung des Protons immer an der OH-Gruppe, da der elektronegative Sauerstoff die entstehende negative Ladung gut aufnehmen kann.

Das Maß, in dem das jeweilige Lösungsmittel dissoziiert, wird durch die Acidität (nach dem Säure-Base-Konzept von Brønsted und Lowry) bestimmt. Es ist zu beachten, dass auch an Kohlenstoff gebundene Wasserstoff-Atome als Protonen abgespalten werden können (CH-Acidität), die Acidität dieser Verbindungen aber meist zu gering ist, um eine nennenswerte Dissoziation in neutralem Medium zu erlauben. Die Freisetzung dieser Protonen ist nur durch sehr starke Basen möglich.

Polar protische Lösungsmittel lösen Salze und polare Verbindungen, dagegen ist die Löslichkeit unpolarer Verbindungen gering.

Protische Lösungsmittel sind:

Polaritätsskalen

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Reichardt-Farbstoff

Eine bekannte Skala für die Polarität eines Lösungsmittels ist die ET(30)- oder ETN-Skala. Sie leitet sich von empirischen spektroskopischen Messungen ab. Der ET(30)-Wert ist als Übergangsenergie der längstwelligen Vis/NIR-Absorptionsbande in einer Lösung mit dem negativ solvatochromen Reichardt-Farbstoff (Betain 30) bei Normalbedingungen in kcal·mol−1 definiert. Der ETN-Wert ist der auf die Polaritätsextrema Tetramethylsilan (=0) und Wasser (=1) normalisierte ET(30)-Wert.[5][6]

Tabelle mit Lösungsmitteln und ihren Daten

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Lösungsmittel Schmelzp.
[°C] 		Siedep.
[°C] 		Flammp.
[°C] 		Dichte
[g/cm3]
bei 20 °C 		Permittivität
bei 25 °C 		Dipolmoment
[· 10−30 Cm] 		Brechungs­index
  		 
[kJ/mol][7] 		Kompressi­bilität
[10−6 /bar][8]
Aceton −95,35 56,2 −19 0,7889 20,70 9,54 1,3588 176,4 126
Acetonitril −45,7 81,6 13 0,7857 37,5 (20 °C) 11,48 1,3442 192,3 115
Anilin −6,3 184 76 1,0217 6,89 (20 °C) 5,04 1,5863 185,2 -
Anisol −37,5 155,4 41 0,9961 4,33 4,17 1,5179 155,5 -
Benzol 5,5 80,1 −8 0,87565 2,28 0,0 1,5011 142,2 95
Benzonitril −13 190,7 70 1,0102 (15 °C) 25,20 13,51 1,5289 175,6 -
Brombenzol −30,8 156 51 1,4950 5,40 5,17 1,5597 156,8 -
1-Butanol −89,8 117,3 34 0,8098 17,51 5,84 1,3993 209,8 -
tert-Butylmethylether (MTBE) −108,6 55,3 −28 0,74 ? ? 1,3690 145,2 -
γ-Butyrolacton −44 204–206 101 1,13 39,1 4,12 1,436 – -
Chinolin −15,6 238 101 1,0929 9,00 7,27 1,6268 164,7 -
Chlorbenzol −45,6 132 28 1,1058 5,62 5,14 1,5241 156,8 -
Chloroform −63,5 61,7 – 1,4832 4,81 (20 °C) 3,84 1,4459 163,4 100
Cyclohexan 6,5 80,7 4,5 0,7785 2,02 (20 °C) 0,0 1,4266 130,4 118
Dibutylether −98 142,5 25 0,764 4,34 (20 °C) 3,9 1,399 187,6 -
Diethylenglycol −6,5 244,3 124 1,1197 (15 °C) 7,71 7,71 1,4475 224,9 -
Diethylether −116,2 34,5 −40 0,7138 4,34 (20 °C) 4,34 1,3526 144,6 -
Dimethylacetamid −20 165 66 0,9366 (25 °C) 37,78 12,41 1,4380 182,7 -
Dimethylformamid −60,5 153 67 0,9487 37,0 12,88 1,4305 183,1 -
Dimethylsulfoxid 18,4 189 88 1,1014 46,68 13,00 1,4770 188,1 -
1,4-Dioxan 11,8 101 12 1,0337 2,21 1,5 1,4224 150,0 -
Eisessig 16,6 117,9 42 1,0492 6,15 (20 °C) 5,60 1,3716 214,0 -
Essigsäureanhydrid −73,1 139,5 49 1,0820 20,7 (19 °C) 9,41 1,3900 183,5 -
Essigsäureethylester −83,6 77,06 −2 0,9003 6,02 6,27 1,3723 159,3 104
Ethanol −114,5 78,3 18 0,7893 24,55 5,77 1,3614 216,9 114
1,2-Dichlorethan (Ethylendichlorid) −35,3 83,5 13 1,2351 10,36 6,2 1,4448 175,1 -
Ethylenglycol −13 197 117 1,1088 37,7 7,61 1,4313 235,3 -
Ethylenglycoldimethylether −58 84 −6 0,8628 7,20 5,70 1,3796 159,7 -
Formamid 2,5 210,5 175 1,1334 111,0 (20 °C) 11,24 1,4472 236,6 -
n-Hexan −95 68 −20 0,6603 1,88 0,0 1,3748 129,2 150
n-Heptan −91 98 −4 0,684 1,97 0,0 1,387 130,1 120
2-Propanol (Isopropylalkohol) −89,5 82,3 16 0,7855 19,92 5,54 1,3776 203,1 100
Methanol −97,8 64,7 6,5 0,7914 32,70 5,67 1,3287 232,0 120
3-Methyl-1-butanol (Isoamylalkohol) −117,2 130,5 42 0,8092 14,7 6,07 1,4053 196,5 -
2-Methyl-2-propanol (tert-Butanol) 25,5 82,5 9 0,7887 12,47 5,54 1,3878 183,1 -
Methylenchlorid (Dichlormethan, DCM) −95,1 40 – 1,3266 8,93 5,17 1,4242 171,8 -
Methylethylketon (Butanon) −86,3 79,6 −4 0,8054 18,51 (20 °C) 9,21 1,3788 172,6 -
N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) −24 202 245 1,03 32,2 4,09 1,47 – -
N-Methylformamid −3,8 183 111 1,011 (19 °C) 182,4 12,88 1,4319 226,1 -
Nitrobenzol 5,76 210,8 81 1,2037 34,82 13,44 1,5562 175,6 -
Nitromethan −28,5 100,8 35 1,1371 35,87 (30 °C) 11,88 1,3817 193,5 -
n-Pentan −130 36 −49 0,6262 – – 1,358 129,7 -
Petrolether/Leichtbenzin – 25–80 -26 0,63–0,83 – – – – –
Piperidin −9 106 4 0,8606 5,8 (20 °C) 3,97 1,4530 148,4 -
Propanol −126,1 97,2 24 0,8035 20,33 5,54 1,3850 211,9 100
Propylencarbonat (4-Methyl-1,3-dioxol-2-on) −48,8 241,7 130 1,2069 65,1 16,7 1,4209 195,6 -
Pyridin −42 115,5 23 0,9819 12,4 (21 °C) 7,91 1,5095 168,0 -
Schwefelkohlenstoff −110,8 46,3 −30 1,2632 2,64 (20 °C) 0,0 1,6319 136,3 -
Sulfolan 27 285 177 1,261 (25 °C) 43,3 (30 °C) 16,05 1,4840 183,9 -
Tetrachlorethen −19 121 – 1,6227 2,30 0,0 1,5053 133,3 -
Tetrachlorkohlenstoff −23 76,5 – 1,5940 2,24 (20 °C) 0,0 1,4601 135,9 110
Tetrahydrofuran −108,5 66 −22,5 0,8892 7,58 5,84 1,4070 156,3 -
Toluol −95 110,6 7 0,8669 2,38 1,43 1,4961 141,7 87
1,1,1-Trichlorethan −30,4 74,1 – 1,3390 7,53 (20 °C) 5,24 1,4379 151,3 -
Trichlorethen −73 87 – 1,4642 3,42 (16 °C) 2,7 1,4773 150,1 -
Triethylamin −114,7 89,3 −7 0,7275 2,42 2,90 1,4010 139,2 -
Triethylenglycol −5 278,3 166 1,1274 (15 °C) 23,69 (20 °C) 9,97 1,4531 223,6 -
Triethylenglycoldimethylether (Triglyme) – 222 113 0,98 7,5 – 1,4233 161,3 -
Wasser 0,0 100 – 0,9982 78,39 6,07 1,3330 263,8 46

Tabelle mit alkoholischen Lösungsmitteln und ihren Verdunstungsraten

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relativ zu Essigsäure-n-butylester (= 1)[9]

Lösungsmittel Siedep.
[°C] 		Verdunstungsrate
Methanol 65 2,1
Ethanol 78 1,6
2-Propanol 82 1,4
tert-Butanol 83 0,95
tert-Amylalkohol 102 0,93
1-Propanol 97 0,86
2-Butanol 100 0,81
2-Methyl-1-propanol 108 0,62
1-Butanol 118 0,44
4-Methyl-2-pentanol (MIBC) 132 0,3
1-Pentanol (Amylalkohol) 137 0,2
Diacetonalkohol 166 0,14
2-Ethyl-1-butanol 146 0,11
Hexanol 148 0,096
Cyclohexanol 161 0,05
Tetrahydrofurfurylalkohol 178 0,03
2-Ethylhexanol 185 0,02
2-Octanol 177 0,018
1-Octanol 196 0,007
Benzylalkohol 205 0,007
1-Decanol 231 0,001

Indifferente Lösungsmittel

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Unter einem indifferenten bzw. neutralen Lösungsmittel wird in der Polymerchemie ein Medium verstanden, das

Schwere und leichte Lösemittel

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Speziell bei Extraktionen mit oder aus Wasser unterscheidet man zwischen schweren und leichten Lösemitteln, weil je nach Dichte des Lösemittels gegebenenfalls andere Methoden oder andere Apparaturen anzuwenden sind. Lösemittel werden als schwer bezeichnet, wenn die Dichte größer als die von Wasser, und als leicht, wenn sie niedriger ist.

Technische Regeln für Gefahrstoffe (TRGS)

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Unter die Technische Regel für Gefahrstoffe 610 über Ersatzstoffe und Ersatzverfahren für stark lösemittelhaltige Vorstriche und Klebstoffe für den Bodenbereich fallen nur flüchtige organische Stoffe mit einem Siedepunkt bis 200 °C.[12] Solche werden zum Beispiel in Farben, Lacken und Klebstoffen verwendet und können zum Teil unangenehme Gerüche oder explosive Dämpfe freisetzen sowie Gesundheits- und Umweltschäden verursachen. Als lösemittelfrei gelten Produkte, wenn der Lösemittelgehalt des verarbeitungsfertigen Produktes kleiner ist als 0,5 %.

Die als Hochsieder bezeichneten, nur wenig flüchtigen Substanzen mit Siedepunkten über 200 °C gelten dagegen nach deutschem Recht nicht als Lösemittel, sondern als Ersatzstoffe. Im Gegensatz zu den aufgrund ihrer Flüchtigkeit schon wenige Stunden bis Tage nach der Verarbeitung vollständig verdunstenden Lösemitteln können diese in manchen als lösemittelfrei bezeichneten Produkten ersatzweise enthaltenen Hochsieder unter Umständen noch über Monate oder Jahre an die Raumluft abgegeben werden.[13]

Lösungsmittel in der Chemischen Industrie

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Lösungsmittel werden bei vielen Synthesen in der chemischen Industrie, z. B. in der pharmazeutischen Industrie, verwendet. Lösemittelverluste sind eine wichtige Abfallquelle in der industriellen organischen Synthese.[14] Bei mehrstufigen Synthesen von fortgeschrittenen pharmazeutischen Zwischenprodukten (APIs) werden häufig unterschiedliche Lösungsmittel für die verschiedenen Schritte verwendet.

Zur Messung und Visualisierung von u. a. Lösungsmittelverlusten wurden verschiedene Metriken der Grünen Chemie entwickelt. Dazu gehören der vollständige E-Faktor, die Prozessmassenintensität, die Massenintensität und -produktivität sowie die Lösungsmittelintensität.[14][15][16][17]

Siehe auch

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Literatur

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  • C. Reichardt: Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry. Wiley-VCH Verlag, Weinheim 1979 (1. Auflage), 1988 (2. Auflage), 2003 (3. Auflage), 2010 (4. Auflage; mit T. Welton).
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Commons: Lösungsmittel – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien
Wiktionary: Lösungsmittel – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen

Einzelnachweise

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  1. ↑ Eintrag zu Lösungen. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag
  2. ↑ Eintrag zu solution. In: IUPAC (Hrsg.): Compendium of Chemical Terminology. The “Gold Book”. doi:10.1351/goldbook.S05746 – Version: 3.0.1.
  3. ↑ Marktstudie Lösungsmittel von Ceresana.
  4. ↑ Eintrag zu aprotische Lösemittel. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 3. Juni 2014.
  5. ↑ Alan R. Katritzky, Dan C. Fara, Hongfang Yang, Kaido Tämm et al.: Quantitative Measures of Solvent Polarity, S. 183 Spectroscopic Measurements.
  6. ↑ Karl Dimroth, Christian Reichardt, Theodor Siepmann, Ferdinand Bohlmann: Über Pyridinium-N-phenol-betaine und ihre Verwendung zur Charakterisierung der Polarität von Lösungsmitteln. In: Justus Liebigs Annalen der Chemie. Band 661, Nr. 1, 18. Februar 1963, S. 1–37, doi:10.1002/jlac.19636610102.
  7. ↑ AG Reichardt: ET(30)-Werte der Aliphatische, cycloaliphatische, aromatische Ether, Thioether und Acetale und Alkane
  8. ↑ Agilent Technologies: Tabelle 9: Kompressibilität von Lösungsmitteln. (PDF; 5,1 MB) Februar 2009, archiviert vom Original am 31. Juli 2013; abgerufen am 31. Juli 2013.
  9. ↑ Nicholas P. Cheremisinoff: Industrial Solvents Handbook. 2. Auflage. Marcel Dekker, 2003, ISBN 0-8247-4033-5, S. 6.
  10. ↑ M.D. Lechner, K. Gehrke, E.H. Nordmeier: Makromolekulare Chemie. 4. Auflage, Basel 2010, S. 160.
  11. ↑ H.-G. Elias: Makromoleküle. Band 1, 5. Auflage, Basel 1990, S. 797.
  12. ↑ TRGS (baua.de).
  13. ↑ lga.de: Produktgruppe Klebstoffe (Memento vom 16. September 2010 im Internet Archive)
  14. ↑ a b Roger A. Sheldon: Metrics of Green Chemistry and Sustainability: Past, Present, and Future. In: ACS Sustainable Chemistry & Engineering. Band 6, Nr. 1, 2. Januar 2018, S. 32–48, doi:10.1021/acssuschemeng.7b03505.
  15. ↑ Concepcion Jimenez-Gonzalez, Celia S. Ponder, Quirinus B. Broxterman, Julie B. Manley: Using the Right Green Yardstick: Why Process Mass Intensity Is Used in the Pharmaceutical Industry To Drive More Sustainable Processes. In: Organic Process Research & Development. Band 15, Nr. 4, 15. Juli 2011, S. 912–917, doi:10.1021/op200097d.
  16. ↑ David J. C. Constable, Alan D. Curzons, Virginia L. Cunningham: Metrics to ‘green’ chemistry—which are the best? In: Green Chemistry. Band 4, Nr. 6, 5. Dezember 2002, S. 521–527, doi:10.1039/B206169B.
  17. ↑ Concepción Jiménez-González, David J. C. Constable, Celia S. Ponder: Evaluating the “Greenness” of chemical processes and products in the pharmaceutical industry—a green metrics primer. In: Chemical Society Reviews. Band 41, Nr. 4, 30. Januar 2012, S. 1485–1498, doi:10.1039/C1CS15215G.
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