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Alkinsäuren

Alkinsäuren (Auswahl)
Propiolsäure Tetrolsäure 10-Undecinsäure

Alkinsäuren (auch Alkincarbonsäuren) sind aliphatische Carbonsäuren, die neben der Carboxygruppe (–COOH) eine C-C-Dreifachbindung enthalten. Unsubstituierte Alkinsäuren mit nur einer Dreifachbindung haben die allgemeine Summenformel CnH2n−3COOH (n = 2, 3, 4, …).

Der einfachste Vertreter ist die Propiolsäure. Diese liegt bei Raumtemperatur in flüssiger Form vor,[1] während es sich bei den Alkinsäuren ab der Tetrolsäure um Feststoffe handelt.[2]

Vorkommen

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In diversen Pflanzenfamilien kommen Fettsäuren vor, die Dreifachbindungen enthalten. Dazu gehört die Taririnsäure, die 1892 zum ersten Mal isoliert wurde und das erste natürliche Alkin war, dessen Struktur aufgeklärt wurde.[3] Weitere natürliche Alkin-Fettsäuren sind die im Isanoöl vorkommende Isansäure[4], die Crepeninsäure, die in Korbblütlern vorkommt[5] und Ximeninsäure, die in der Ordnung der Sandelholzartigen vorkommt.[6][7] Auch in Pilzen finden sich unter den Metaboliten Alkinsäuren wie Mycomycin[8] und Diatretin II.[9]

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    Taririnsäure
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    Isansäure
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    Crepeninsäure
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    Mycomycin

Synthese

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Alkinsäuren lassen sich durch Dehydrohalogenierung von Dibromalkansäuren herstellen. So erhält man durch Bromierung der 4-Pentensäure in Kohlenstoffdisulfid die 4,5-Dibrompentansäure, aus der mit Kaliumhydroxid in Ethanol durch Eliminierung von Bromwasserstoff die 4-Pentinsäure[10] entsteht.[11]

 
Synthese von 4-Pentinsäure aus 4-Pentensäure durch Bromierung und Dehydrobromierung

Alkinsäuren können außerdem durch die Carboxylierung terminaler Alkine erzeugt werden, beispielsweise mit Silber-Katalysatoren unter Kohlendioxid-Atmosphäre.[12][13] Arylalkinsäuren können ausgehend von Propiolsäure durch eine Sonogashira-Kupplung mit dem Katalysator Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) hergestellt werden.[14]

Verwendung

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Alkinsäuren können durch Cyclisierung einfach in Lactone überführt werden. Je nach Position der Dreifachbindung ergeben sich unterschiedliche Ringgrößen: Fünfringe mit γ-Alkinsäuren, Sechsringe mit δ-Verbindungen und Siebenringe mit ε-Verbindungen. Dabei entsteht aus der Dreifachbindung meist eine exoxyclische Doppelbindung.[15][16][17] Eine solche Reaktion gelingt beispielsweise mit einem Gold-Katalysator[15], einem Palladium-Katalysator[17][18], einem Rhodium-Katalysator[19] oder mit Nickel-Molybdän-Komplexen von Cyclooctadien.[16]

Alkinsäuren können auch in verschiedenen decarboxylierenden Kupplungsreaktionen verwendet werden, bei denen die Säuegruppe abgespalten und C-C-Bindungen aufgebaut werden.[14] Als Kupplungspartner unter Palladiumkatalyse eignen sich unter anderem Arylhalogenide und Alkyliodide.[14][20] Auch die Bildung von Eninen über eine Heck-ähnliche Reaktion ist möglich.[21] Auch durch Nickel und Kupfer katalysierte decarboxylierende Kupplungsreaktionen von Alkinsäuren bekannt.[14] So können beispielsweise unter sehr milden Bedingungen Alkinphosphonate hergestellt werden.[22] α-Alkinsäuren können durch katalytische Decarboxylierung in terminale Alkine überführt werden.[23]

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Commons: Alkinsäuren – Sammlung von Bildern

Einzelnachweise

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  1. ↑ Fritz Straus, Walther Heyn, Erich Schwemer: Zur Kenntnis der Propiolsäure. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and B Series). Band 63, Nr. 5, 7. Mai 1930, S. 1086–1092, doi:10.1002/cber.19300630513.
  2. ↑ Frank-Michael Simmross, Peter Weyerstahl: Ein einfacher Weg zu 2-Butynsäure (Tetrolsäure). In: Synthesis. Band 1981, Nr. 01, 1981, S. 72, doi:10.1055/s-1981-29345.
  3. ↑ Robert E. Minto, Brenda J. Blacklock: Biosynthesis and function of polyacetylenes and allied natural products. In: Progress in Lipid Research. Band 47, Nr. 4, Juli 2008, S. 233–306, doi:10.1016/j.plipres.2008.02.002, PMID 18387369, PMC 2515280 (freier Volltext).
  4. ↑ Joséphine K. Ntumba, Laurent Collard, Kalulu M. Taba, Raphaël Robiette: Isolation of a Series of Fatty Acid Components of Ongokea gore Seed (Isano) Oil and their Detailed Structural Analysis. In: Lipids. Band 50, Nr. 3, 2015, S. 313–322, doi:10.1007/s11745-014-3984-6.
  5. ↑ Edgar B. Cahoon, Judy A. Schnurr, Errol A. Huffman, Robert E. Minto: Fungal responsive fatty acid acetylenases occur widely in evolutionarily distant plant families: Fungal responsive fatty acid acetylenases. In: The Plant Journal. Band 34, Nr. 5, Juni 2003, S. 671–683, doi:10.1046/j.1365-313X.2003.01757.x.
  6. ↑ Kurt Aitzetmüller: Santalbic acid in the plant kingdom. In: Plant Systematics and Evolution. Band 298, Nr. 9, November 2012, S. 1609–1617, doi:10.1007/s00606-012-0678-5.
  7. ↑ Fang Cai, Dhanushka Hettiarachchi, Xiaojie Hu, Anish Singh, Yandi Liu, Bruce Sunderland: Ximenynic acid and its bioactivities. In: Advances in Dietary Lipids and Human Health. Elsevier, 2022, ISBN 978-0-12-823914-8, S. 303–328, doi:10.1016/b978-0-12-823914-8.00018-5.
  8. ↑ Walter D. Celmer, I. A. Solomons: Mycomycin. I. Isolation, Crystallization and Chemical Characterization. In: Journal of the American Chemical Society. Band 74, Nr. 9, 1952, S. 2245–2248, doi:10.1021/ja01129a024.
  9. ↑ Marjorie Anchel: Metabolic products of Clitocybe diatreta. I. Diatretyne amide and diatretyne nitrile. In: Archives of Biochemistry and Biophysics. Band 78, Nr. 1, November 1958, S. 100–110, doi:10.1016/0003-9861(58)90318-7.
  10. ↑ Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu 4-Pentinsäure: CAS-Nr.: 6089-09-4, EG-Nr.: 228-028-0, ECHA-InfoCard: 100.025.480, PubChem: 22464, ChemSpider: 21069, Wikidata: Q27455468.
  11. ↑ Edmund Schjånberg: Über die drei isomeren Pentinsäuren. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and B Series). Band 71, Nr. 3, 1938, S. 569–573, doi:10.1002/cber.19380710309.
  12. ↑ Zhilian Wu, Qinggang Liu, Xiaofeng Yang, Xue Ye, Hongmin Duan, Jian Zhang, Bo Zhao, Yanqiang Huang: Knitting Aryl Network Polymers-Incorporated Ag Nanoparticles: A Mild and Efficient Catalyst for the Fixation of CO 2 as Carboxylic Acid. In: ACS Sustainable Chemistry & Engineering. Band 5, Nr. 11, 6. November 2017, S. 9634–9639, doi:10.1021/acssuschemeng.7b02678.
  13. ↑ Zhilian Wu, Lei Sun, Qinggang Liu, Xiaofeng Yang, Xue Ye, Yancheng Hu, Yanqiang Huang: A Schiff base-modified silver catalyst for efficient fixation of CO 2 as carboxylic acid at ambient pressure. In: Green Chemistry. Band 19, Nr. 9, 2017, S. 2080–2085, doi:10.1039/C7GC00923B.
  14. ↑ a b c d Muhammad Aliyu Idris, Sunwoo Lee: Recent Advances in Decarboxylative Reactions of Alkynoic Acids. In: Synthesis. Band 52, Nr. 16, August 2020, S. 2277–2298, doi:10.1055/s-0040-1707600.
  15. ↑ a b Danila Gasperini, Lorenzo Maggi, Stéphanie Dupuy, Richard M. P. Veenboer, David B. Cordes, Alexandra M. Z. Slawin, Steven P. Nolan: Gold(I)-Catalysed Cyclisation of Alkynoic Acids: Towards an Efficient and Eco-Friendly Synthesis of γ-, δ- and ϵ-Lactones. In: Advanced Synthesis & Catalysis. Band 358, Nr. 23, 7. Dezember 2016, S. 3857–3862, doi:10.1002/adsc.201600575.
  16. ↑ a b Izuru Takei, Youhei Wakebe, Kazuki Suzuki, Yutaka Enta, Toshiaki Suzuki, Yasushi Mizobe, Masanobu Hidai: Synthesis of Cubane-Type Mo 3 NiS 4 Clusters and Their Catalytic Activity for the Cyclization of Alkynoic Acids to Enol Lactones. In: Organometallics. Band 22, Nr. 23, 1. November 2003, S. 4639–4641, doi:10.1021/om034097k.
  17. ↑ a b Andrej Kolarovič, Zuzana Fáberová: Catalytic Decarboxylation of 2-Alkynoic Acids. In: The Journal of Organic Chemistry. Band 74, Nr. 18, 18. September 2009, S. 7199–7202, doi:10.1021/jo901377b.
  18. ↑ Takanori Wakabayashi, Youichi Ishii, Kazunari Ishikawa, Masanobu Hidai: A Novel Catalyst with a Cuboidal PdMo3S4 Core for the Cyclization of Alkynoic Acids to Enol Lactones. In: Angewandte Chemie International Edition in English. Band 35, Nr. 18, 1. Oktober 1996, S. 2123–2124, doi:10.1002/anie.199621231.
  19. ↑ Dominic M. T. Chan, Todd B. Marder, David Milstein, Nicholas J. Taylor: Transition-metal-catalyzed cyclization of alkynoic acids to alkylidene lactones. In: Journal of the American Chemical Society. Band 109, Nr. 21, Oktober 1987, S. 6385–6388, doi:10.1021/ja00255a025.
  20. ↑ Xiang Li, Fan Yang, Yangjie Wu: Synthesis of diarylalkynes via tandem Sonogashira/decarboxylative reaction of aryl chlorides with propiolic acid. In: RSC Adv. Band 4, Nr. 26, 2014, S. 13738–13741, doi:10.1039/C3RA47712F.
  21. ↑ Jun-Ying Jiao, Xing-Guo Zhang, Xiao-Hong Zhang: Pd-catalyzed decarboxylative coupling of arylalkynyl carboxylic acids with allyl ethers: regioselective synthesis of branched 1,3-enynes. In: Tetrahedron. Band 71, Nr. 49, Dezember 2015, S. 9245–9250, doi:10.1016/j.tet.2015.10.036.
  22. ↑ Xiang Li, Fan Yang, Yangjie Wu, Yusheng Wu: Copper-Mediated Oxidative Decarboxylative Coupling of Arylpropiolic Acids with Dialkyl H-Phosphonates in Water. In: Organic Letters. Band 16, Nr. 3, 7. Februar 2014, S. 992–995, doi:10.1021/ol4037242.
  23. ↑ Andrej Kolarovič, Zuzana Fáberová: Catalytic Decarboxylation of 2-Alkynoic Acids. In: The Journal of Organic Chemistry. Band 74, Nr. 18, 18. September 2009, S. 7199–7202, doi:10.1021/jo901377b.
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