Cyanomethylentriphenylphosphoran
Cyanomethylentriphenylphosphoran (kurz CMPP, auch Triphenylphosphoranylidenacetonitril) ist eine organische Verbindung aus den Stoffgruppen der Nitrile und Phosphorane.
| Strukturformel | |||||||||||||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| |||||||||||||||||||
| Allgemeines | |||||||||||||||||||
| Name | Cyanomethylentriphenylphosphoran | ||||||||||||||||||
| Andere Namen |
(Triphenylphosphoranyliden)acetonitril (IUPAC) | ||||||||||||||||||
| Summenformel | C20H16NP | ||||||||||||||||||
| Externe Identifikatoren/Datenbanken | |||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||
| Eigenschaften | |||||||||||||||||||
| Molare Masse | 301,3 g·mol−1 | ||||||||||||||||||
| Aggregatzustand |
fest[1] | ||||||||||||||||||
| Schmelzpunkt |
189–195 °C[1] | ||||||||||||||||||
| Sicherheitshinweise | |||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||
| Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). | |||||||||||||||||||
Reaktionen und Verwendung
BearbeitenCMPP kann zur Synthese von Cyanolipiden verwendet werden. Dazu wird zunächst 1,3-Dibromaceton unter Katalyse mit Tetrabutylammoniumbromid mit Fettsäuresalzen, beispielsweise Natriumoleat, umgesetzt, um einen entsprechenden Fettsäureester herzustellen. Durch Wittig-Reaktion der Carbonylgruppe mit CMPP wird dann die α,β-ungesättigte Nitril-Einheit aufgebaut.[3]
CMPP kann als Reagenz für Mitsunobu-Reaktionen verwendet werden. Nucleophile, die in diesen Reaktionen eingesetzt werden, müssen normalerweise eine hohe Acidität aufweisen (pKa < 11). Mit stabilisierten Phosphoranen wie CMPP oder Cyanomethylentrimethylphosphoran, können jedoch weniger acide Verbindungen wie Alkohole verwendet werden. Meist wird die Methylverbindung eingesetzt, diese hat jedoch den Nachteil, dass sie sehr empfindlich gegen Wasser und Luft ist. CMPP ermöglicht beispielsweise die O-Alkylierung von Indazolinon mit Cyclopentanol.[4]
Durch Reaktion von Carbonsäuren mit CMPP in Gegenwart von 1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimid und Dimethylaminopyridin und anschließende Oxidation mit Ozon entstehen α,β-Diketonitrile. Durch Reaktion mit einem geeigneten Nucleophil können diese Acyclcyanide Cyanwasserstoff abspalten und verschiedene Säurederivate bilden. Gegenüber der ursprünglichen Carbonsäure weisen diese ein zusätzliches Kohlenstoffatom in einer α-Carbonylgruppe auf. Mit Wasser als Nucleophil kann wieder eine Carbonsäure erhalten werden, mit Alkoholen entsprechende Ester. Mit Aminen, beispielsweise Benzylamin oder Aminosäureestern, können Amide erhalten werden.[5]
Des Weiteren wurde CMPP verwendet, um Cyanomethylencyclopropan, ein Isomer von Pyridin herzustellen,[6] sowie zur Herstellung funktionalisierter Alkene durch Reaktion mit Sulfonyliminen.[7][8]
Einzelnachweise
Bearbeiten- ↑ a b W.L.F. Armarego: Purification of Laboratory Chemicals. Elsevier Science, 2017, ISBN 978-0-12-805456-7, S. 630 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
- ↑ a b Datenblatt (Triphenylphosphoranyliden)acetonitril bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 15. August 2024 (PDF).
- ↑ Mugio Nishizawa, Kenji Adachi, Yuji Hayashi: Synthesis of types II and III cyanolipids. In: Tetrahedron Letters. Band 24, Nr. 41, 1983, S. 4447–4450, doi:10.1016/S0040-4039(00)85922-5.
- ↑ Amy Randall, Florine Duval: Regioselective O-Alkylations of Indazolinone Using (Cyanomethylene)triphenylphosphorane. In: Synlett. Band 2009, Nr. 16, Oktober 2009, S. 2673–2675, doi:10.1055/s-0029-1217954.
- ↑ Harry H. Wasserman, Wen-Bin Ho: (Cyanomethylene)phosphoranes as Novel Carbonyl 1,1-Dipole Synthons: An Efficient Synthesis of .alpha.-Keto Acids, Esters, and Amides. In: The Journal of Organic Chemistry. Band 59, Nr. 16, August 1994, S. 4364–4366, doi:10.1021/jo00095a005.
- ↑ Brian J. Esselman, Samuel M. Kougias, Maria A. Zdanovskaia, R. Claude Woods, Robert J. McMahon: Synthesis, Purification, and Rotational Spectroscopy of (Cyanomethylene)Cyclopropane—An Isomer of Pyridine. In: The Journal of Physical Chemistry A. Band 125, Nr. 25, 1. Juli 2021, S. 5601–5614, doi:10.1021/acs.jpca.1c03246.
- ↑ Fan Fang, Yuan Li, Shi‐Kai Tian: Stereoselective Olefination of N ‐Sulfonyl Imines with Stabilized Phosphonium Ylides for the Synthesis of Electron‐Deficient Alkenes. In: European Journal of Organic Chemistry. Band 2011, Nr. 6, Februar 2011, S. 1084–1091, doi:10.1002/ejoc.201001379.
- ↑ Yin-Huan Jin, Fan Fang, Xiang Zhang, Qing-Zhou Liu, Hao-Bo Wang, Shi-Kai Tian: Four-Component Reaction of N -Sulfonylimines, (Cyanomethylene)triphenylphosphorane, Nitromethane, and Formaldehyde for the Synthesis of 3-Substituted 2-Methylene-4-nitrobutanenitriles. In: The Journal of Organic Chemistry. Band 76, Nr. 10, 20. Mai 2011, S. 4163–4167, doi:10.1021/jo200483n.