Tosylcyanid
Tosylcyanid ist eine organische Verbindung und ein Derivat der para-Toluolsulfonsäure, das statt der Hydroxygruppe eine Cyanogruppe trägt.
| Strukturformel | |||||||||||||||||||
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| Allgemeines | |||||||||||||||||||
| Name | Tosylcyanid | ||||||||||||||||||
| Andere Namen |
p-Tolylsulfonylcyanid | ||||||||||||||||||
| Summenformel | C8H7NO2S | ||||||||||||||||||
| Kurzbeschreibung |
beiger Feststoff[1] | ||||||||||||||||||
| Externe Identifikatoren/Datenbanken | |||||||||||||||||||
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| Eigenschaften | |||||||||||||||||||
| Molare Masse | 181,21 g·mol−1 | ||||||||||||||||||
| Aggregatzustand |
fest[1] | ||||||||||||||||||
| Schmelzpunkt |
47–50 °C[1] | ||||||||||||||||||
| Siedepunkt | |||||||||||||||||||
| Sicherheitshinweise | |||||||||||||||||||
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| Toxikologische Daten |
1100 mg·kg−1 (LD50, ?, transdermal)[1] | ||||||||||||||||||
| Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). | |||||||||||||||||||
Herstellung
BearbeitenTosylcyanid kann durch Reaktion von Natriumtolylsulfinat mit Chlorcyan bei Raumtemperatur in Wasser hergestellt werden.[2]
Eigenschaften
BearbeitenTosylazid ist ein weißer, kristalliner Feststoff.[2]
Reaktionen
BearbeitenTosylcyanid enthält eine elektrophile Cyanogruppe, die durch die Sulfonatgruppe aktiviert ist. Nucleophile greifen also am Cyano-Kohlenstoff an.[3] Im Gegensatz zu anderen elektrophilen Cyanoverbindungen wie Bromcyan ist es sowohl länger haltbar als auch weniger giftig.[2] Mit dem Reagenz kann Lithiumphenolat zu Phenylcyanat umgesetzt werden, Phenylmagnesiumbromid zu Benzonitril, Thiophenol zu Phenylthiocyanat und Diethylamin zu Diethylcyanamid.[3] Tosylcyanid kann auch zur Herstellung anderer aromatischer Nitrile verwendet werden. Dazu wird ein bromierter Aromat (zum Beispiel 4-Bromtoluol oder Brommesitylen) zunächst in Tetrahydrofuran bei −94 °C (Kühlung mit flüssigem Stickstoff in Hexan) mit tert-Butyllithium lithiiert und die erhaltene Organolithiumverbindung dann mit Tosylcyanid umgesetzt. Andere Bedingungen wie Reaktionen bei −78 °C oder die Verwendung von Kupferorganylen ergeben weniger gute Ergebnisse.[4]
Es findet auch sonst breite Anwendung als Reagenz in der organischen Synthese, beispielsweise für radikalische Cyanierungen und Hydrocyanierungen.[2] Ein Beispiel für eine radikalische Cyanierung ist die Reaktion von Tosylcyanid und Benzophenon in Acetonitril unter einer Quecksilberlampe, um sp3-Kohlenstoffatome mit Cyanogruppen zu funktionalisieren. Dies ist mit diversen Alkanen, Aminen, Alkoholen und cyclischen Ethern möglich. Eine ähnliche Methode emölicht die Cyanierung von bromsubstituierten Aromaten mit Tosylcyanid, 2,4,5,6-Tetrakis(carbazol-9-yl)isopthalinitril und Tris(trimethylsilyl)silanol möglich, wobei die Reaktion in Aceton unter Einwirkung einer blauen LED erfolgt.[5] Daneben reagiert Tosylcyanid auch in [4+2]- und [3+2]-Cycloadditionen. Beispielsweise ergibt die 1,3-Dipolare Cycloaddition mit einem Azid ein Tetrazol.[2] Durch Reaktion mit Tosylcyanid und Wasser in Dimethylformamid können Alkene tosyliert werden, beispielsweise 1,1-Diphenylethen, 2-Vinylpyridin, 1-Penten, Vinylcyclohexan, Cyclopenten, Dihydropyran und Butylvinylether.[6]
Einzelnachweise
Bearbeiten- ↑ a b c d e f g Datenblatt p-Toluolsulfonylcyanid, 95% bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 17. Januar 2025 (PDF).
- ↑ a b c d e Xiang Fei: Toluenesulfonyl Cyanide (TsCN). In: Synlett. Band 24, Nr. 15, 21. August 2013, S. 2021–2022, doi:10.1055/s-0033-1339685.
- ↑ a b A.M. van Leusen, J.C. Jagt: Nucleophilic displacements on sulfonyl cyanides. In: Tetrahedron Letters. Band 11, Nr. 12, Januar 1970, S. 967–970, doi:10.1016/S0040-4039(01)97880-3.
- ↑ Kimberly J. Rutan, Frederick J. Heldrich, Lawrence F. Borges: On the Preparation of Aryl Nitriles Using Tosyl Cyanide. In: The Journal of Organic Chemistry. Band 60, Nr. 9, Mai 1995, S. 2948–2950, doi:10.1021/jo00114a060.
- ↑ Ya Liu, Rui Li, Bing Yu: Photo-induced radical transformations of tosyl cyanide. In: Organic & Biomolecular Chemistry. Band 22, Nr. 2, 2024, S. 196–201, doi:10.1039/D3OB01771K.
- ↑ Dongyan Hu, Yang Zhang, Jianwei Li, Kangjiang Liang, Chengfeng Xia: Water-mediated radical C–H tosylation of alkenes with tosyl cyanide. In: Chemical Communications. Band 59, Nr. 4, 2023, S. 462–465, doi:10.1039/D2CC06101E.