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Ungeradzahlige Fettsäuren

Ungeradzahlige Fettsäuren sind Fettsäuren, die eine ungerade Anzahl von Kohlenstoffatomen besitzen. Fettsäuren werden nicht nur nach ihrer Sättigung oder Ungesättigtheit eingeteilt, sondern auch nach der ungeraden oder geraden Anzahl der Kohlenstoffatome. Was das natürliche Vorkommen betrifft, so sind die meisten Fettsäuren geradzahlig, z. B. Palmitinsäure (C16) und Stearinsäure (C18). Hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften sind ungerad- und geradzahlige Fettsäuren ähnlich, sie sind im Allgemeinen farblos, in Alkoholen löslich und oft etwas ölig.[1] Die ungeradzahligen Fettsäuren werden etwas anders biosynthetisiert und verstoffwechselt als ihre geradzahligen Verwandten. Neben den üblichen langkettigen Fettsäuren (C12-C22) sind auch einige sehr langkettige Fettsäuren (very long chain fatty acids, VLCFAs) bekannt. Einige dieser VLCFAs gehören ebenfalls zu den ungeradzahligen Varianten.[2]

Margarinsäure mit ihren siebzehn Kohlenstoffatomen ist eine wichtige ungeradzahlige Fettsäure.

Metabolismus

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Biosynthese

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Die gebräuchlichsten ungeradzahligen Fettsäuren sind die gesättigten C15- und C17-Derivate, Pentadecansäure bzw. Margarinsäure.[3] Geradzahlige Fettsäuren werden durch den Zusammenbau von Acetyl-CoA-Vorstufen synthetisiert. Da die Segmente jeweils zwei Kohlenstoffe lang sind, hat die resultierende Fettsäure eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen. Für die Biosynthese von langkettigen Fettsäuren mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen wird jedoch Propionyl-CoA anstelle von Acetyl-CoA als Startermolekül verwendet.[4]

Abbau

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Betaoxidation von ungeradzahligen Fettsäuren

Im Vergleich zur Oxidation von geradzahligen Fettsäuren entsteht bei der Oxidation von ungeradkettigen Fettsäuren neben Acetyl-CoA auch Propionyl-CoA, so dass für die Oxidation noch drei zusätzliche Enzyme erforderlich sind. Das erste ist die Propionyl-CoA-Carboxylase. Dieses Enzym ist für die Carboxylierung des α-Kohlenstoffs eines Propionyl-CoA verantwortlich, um D-Methylmalonyl-CoA zu erzeugen.[5] Danach führt die Methylmalonyl-CoA-Epimerase eine Isomerisierungsreaktion durch. Dabei wird das D-Isomer, das durch die Carboxylase-Reaktion entsteht, in das L-Isomer von Methylmalonyl-CoA umgewandelt. Es handelt sich um ein erst kürzlich entdecktes Enzym, das in den späten 1900er Jahren erforscht wurde und dessen erste Veröffentlichung 1961 erfolgte. Die Forscher kamen zu dem Schluss, dass tatsächlich eine racemische Reaktion vor der Bildung von Succinyl-CoA stattfindet.[6] Die Methylmalonyl-CoA-Mutase schließlich, ein von Vitamin B12 abhängiges Enzym, wandelt L-Methylmalonyl-CoA über einen Freie-Radikal-Mechanismus in Succinyl-CoA um. Succinyl-CoA ist ein Zwischenprodukt des Citratzyklus und kann über diesen weiter verstoffwechselt werden.[7]

Beispiele

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Lipid-

nummer

Name Formel Masse (g/mol) Vorkommen und/oder Einsatz
Trivial IUPAC Molekular Struktur
C3:0 Propionsäure Propansäure C3H6O2 CH3CH2COOH 74,08 Produziert von Darmbakterien[8]
C15:0 - Pentadecansäure C15H30O2 CH3(CH2)13CO2H 242,40
C17:0 Margarinsäure Heptadecansäure C17H34O2 CH3(CH2)15CO2H 270,45
C17:1 - cis-10-Heptadecensäure C17H32O2 CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH 268,4

Vorkommen

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Ungeradzahlige Fettsäuren kommen insbesondere in Wiederkäuerfett und -milch vor (z. B. Margarinsäure). Einige pflanzliche Fettsäuren haben ebenfalls eine ungerade Anzahl von Kohlenstoffatomen, und die aus dem Chlorophyll der Pflanze absorbierte Phytanfettsäure hat mehrere Methylverzweigungen. Infolgedessen zerfällt sie in drei ungeradzalige 3C-Propionylsegmente, sowie drei geradzahlige 2C-Acetylsegmente und ein geradzahliges 4C-Isobutyrylsegment. Beim Menschen hat die ungeradzahlige, kurzkettige Fettsäure (short chain fatty acid, SCFA) Propionsäure, im Gegensatz zu Buttersäure und Caprylsäure keine hemmende Wirkung auf die Glykolyse und stimuliert die Ketogenese nicht.[9] Ungeradzahlige und verzweigtkettige Fettsäuren, die Propionyl-CoA bilden, können in geringfügigem Umfang als Vorstufen für die Gluconeogenese dienen.[10][4]

Einzelnachweise

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  1. ↑ Stuart Smith: The animal fatty acid synthase: one gene, one polypeptide, seven enzymes. In: The FASEB Journal. Band 8, Nr. 15, Dezember 1994, S. 1248–1259, doi:10.1096/fasebj.8.15.8001737.
  2. ↑ Tomáš Řezanka, Karel Sigler: Odd-numbered very-long-chain fatty acids from the microbial, animal and plant kingdoms. In: Progress in Lipid Research. Band 48, Nr. 3-4, Mai 2009, S. 206–238, doi:10.1016/j.plipres.2009.03.003.
  3. ↑ Maria Pfeuffer, Anke Jaudszus: Pentadecanoic and Heptadecanoic Acids: Multifaceted Odd-Chain Fatty Acids. In: Advances in Nutrition. Band 7, Nr. 4, Juli 2016, S. 730–734, doi:10.3945/an.115.011387, PMID 27422507, PMC 4942867 (freier Volltext).
  4. ↑ a b Rodwell VW. Harper's Illustrated Biochemistry (31st ed.). McGraw-Hill.
  5. ↑ Parith Wongkittichote, Nicholas Ah Mew, Kimberly A. Chapman: Propionyl-CoA carboxylase – A review. In: Molecular Genetics and Metabolism. Band 122, Nr. 4, Dezember 2017, S. 145–152, doi:10.1016/j.ymgme.2017.10.002, PMID 29033250, PMC 5725275 (freier Volltext).
  6. ↑ Rajarshi Mazumder, Taiji Sasakawa, Yoshito Kaziro, Severo Ochoa: A New Enzyme in the Conversion of Propionyl Coenzyme A to Succinyl Coenzyme A. In: Journal of Biological Chemistry. Band 236, Nr. 8, August 1961, S. PC53–PC55, doi:10.1016/S0021-9258(18)64092-X.
  7. ↑ Filippo Mancia, Philip R Evans: Conformational changes on substrate binding to methylmalonyl CoA mutase and new insights into the free radical mechanism. In: Structure. Band 6, Nr. 6, Juni 1998, S. 711–720, doi:10.1016/S0969-2126(98)00073-2.
  8. ↑ Derrick F. MacFabe: Short-chain fatty acid fermentation products of the gut microbiome: implications in autism spectrum disorders. In: Microbial Ecology in Health & Disease. Band 23, Nr. 0, 24. August 2012, ISSN 1651-2235, doi:10.3402/mehd.v23i0.19260, PMID 23990817, PMC 3747729 (freier Volltext).
  9. ↑ C. Morand, C. Besson, C. Demigne, C. Remesy: Importance of the Modulation of Glycolysis in the Control of Lactate Metabolism by Fatty Acids in Isolated Hepatocytes from Fed Rats. In: Archives of Biochemistry and Biophysics. Band 309, Nr. 2, März 1994, S. 254–260, doi:10.1006/abbi.1994.1110.
  10. ↑ Baynes J, Dominiczak M. Medical Biochemistry (4th ed.). Elsevier.
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