Allylierung
Allylierung ist in der organischen Chemie die Einführung einer Allylgruppe in ein Molekül. Als Quelle für Allylgruppen eignen sich je nach konkreter Reaktion unterschiedliche Verbindungen, insbesondere metallbasierte wie Allylmagnesiumbromid, Allyltributylzinn oder Tetraallylzinn.
Methoden und Reagenzien
BearbeitenHerstellung von Homoallylalkoholen aus Carbonylverbindungen
BearbeitenFür die Einführung von Allylgruppen in Moleküle sind diverse Methoden bekannt. Die Allylierung von Carbonylverbindungen ergibt Homoallylalkohole und ist beispielsweise mit Allyltrimethoxysilan und Silbertriflat möglich.[1] In Methanol als Lösungsmittel ist die Allylierung von Carbonylverbindungen mit Tetraallylzinn oder Allyltrimethylzinn auch ohne Katalysator möglich.[2] Verschiedene, zum Teil enantioselektive Methoden, sind für die Addition von Allyltributylzinn an Carbonylverbindungen bekannt.[3] Die Allylierung mit Tetraallylzinn in saurer wässriger Lösung (Salzsäure / Tetrahydrofuran) ohne Katalysator ist hochselektiv für Aldehyde gegenüber Ketonen.[4] Die Allylierung von Carbonylverbindungen in wässriger Lösung mittels Tetraallylzinn ist auch mit Scandiumtriflat möglich. Diese Methode eignet sich auch für die Allylierung der Carbonylgruppe in Kohlenhydraten, wobei keine Schutzgruppen notwendig sind.[5] In einer Grignard-Reaktion kann Allylmagnesiumbromid zur Allylierung verwendet werden.[6] Aus Allylbromid und Zink kann in situ eine entsprechende zinkorganische Verbindung hergestellt werden, die ebenfalls zur Synthese von Homoallylalkoholen geeignet ist.[7]
Andere Allylierungen
BearbeitenBis(trifluormethansulfonyl)amid katalysiert die 1,4-Addition einer Allylgruppe aus Allyltrimethylsilan an α,β-ungesättigte Carbonyl- und Carboxylverbindungen.[8] Auch eine vom Allylchlorid abgeleitete Organobariumverbindung ermöglicht eine vergleichsweise selektive 1,4-Addition der Allylgruppe an α,β-ungesättigte Ketone wie Cyclohexenon.[9]
Halogenaromaten können mit Allyltributylzinn und Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) allyliert werden.[10] Nitroalkane können unter Palladiumkatalyse mit Allylalkohol, Allylacetat oder Allylphenylether allyliert werden.[11] Die Addition von Allylmagnesiumbromid oder Allylmagnesiumchlorid an Imine ergibt Amine.[12]
Literatur
BearbeitenYamamoto, Yoshinori, and Naoki Asao. "Selective reactions using allylic metals." Chemical Reviews 93.6 (1993): 2207-2293. doi:10.1021/cr00022a010.
Einzelnachweise
Bearbeiten- ↑ Miguel Yus, José C. González-Gómez, Francisco Foubelo: Catalytic Enantioselective Allylation of Carbonyl Compounds and Imines. In: Chemical Reviews. Band 111, Nr. 12, 14. Dezember 2011, S. 7774–7854, doi:10.1021/cr1004474.
- ↑ Teresa M. Cokley, Peta J. Harvey, Raymond L. Marshall, Adam McCluskey, David J. Young: Solvent-Mediated Allylation of Carbonyl Compounds with Allylic Stannanes. In: The Journal of Organic Chemistry. Band 62, Nr. 7, 1. April 1997, S. 1961–1964, doi:10.1021/jo962332l.
- ↑ Miguel Yus, José C. González-Gómez, Francisco Foubelo: Diastereoselective Allylation of Carbonyl Compounds and Imines: Application to the Synthesis of Natural Products. In: Chemical Reviews. Band 113, Nr. 7, 10. Juli 2013, S. 5595–5698, doi:10.1021/cr400008h.
- ↑ Akira Yanagisawa, Hirokuni Inoue, Miwa Morodome, Hisashi Yamamoto: Highly chemoselective allylation of carbonyl compounds with tetraallyltin in acidic aqueous media. In: Journal of the American Chemical Society. Band 115, Nr. 22, November 1993, S. 10356–10357, doi:10.1021/ja00075a060.
- ↑ Shū Kobayashi: Scandium Triflate in Organic Synthesis. In: European Journal of Organic Chemistry. Band 1999, Nr. 1, Januar 1999, S. 15–27, doi:10.1002/(SICI)1099-0690(199901)1999:1<15::AID-EJOC15>3.0.CO;2-B.
- ↑ Henry R. Henze, Bruce B. Allen, William B. Leslie: SYNTHESES INVOLVING UTILIZATION OF ALLYLMAGNESIUM BROMIDE IN THE GRIGNARD REACTION. In: The Journal of Organic Chemistry. Band 07, Nr. 4, Juli 1942, S. 326–335, doi:10.1021/jo01198a005.
- ↑ Yoshinori. Yamamoto, Naoki. Asao: Selective reactions using allylic metals. In: Chemical Reviews. Band 93, Nr. 6, 1. September 1993, S. 2215–2217, doi:10.1021/cr00022a010.
- ↑ Wanxiang Zhao, Jianwei Sun: Triflimide (HNTf 2 ) in Organic Synthesis. In: Chemical Reviews. Band 118, Nr. 20, 24. Oktober 2018, S. 10349–10392, doi:10.1021/acs.chemrev.8b00279.
- ↑ Akira Yanagisawa, Shigeki Habaue, Katsutaka Yasue, Hisashi Yamamoto: Allylbarium Reagents: Unprecedented Regio- and Stereoselective Allylation Reactions of Carbonyl Compounds. In: Journal of the American Chemical Society. Band 116, Nr. 14, Juli 1994, S. 6130–6141, doi:10.1021/ja00093a010.
- ↑ Masanori Kosugi, Kazuo Sasazawa, Yutaka Shimizu, Toshihiko Migita: REACTIONS OF ALLYLTIN COMPOUNDS III. ALLYLATION OF AROMATIC HALIDES WITH ALLYLTRIBUTYLTIN IN THE PRESENCE OF TETRAKIS(TRIPHENYLPHOSPHINE)PALLADIUM(O). In: Chemistry Letters. Band 6, Nr. 3, 5. März 1977, S. 301–302, doi:10.1246/cl.1977.301.
- ↑ Piotr Aleksandrowicz, Hanna Piotrowska, Wojciech Sas: Palladium catalyzed C-allylation of nitroalkanes. In: Tetrahedron. Band 38, Nr. 9, Januar 1982, S. 1321–1327, doi:10.1016/0040-4020(82)85120-X.
- ↑ Yoshinori. Yamamoto, Naoki. Asao: Selective reactions using allylic metals. In: Chemical Reviews. Band 93, Nr. 6, 1. September 1993, S. 2211–2212, doi:10.1021/cr00022a010.