Heteroaromaten

Bei den Heteroaromaten handelt es sich um aromatische Verbindungen, deren Ringgerüst ein oder mehrere Heteroatome (z. B. Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel) enthalten.^[1] Formal leiten sich Fünf- und Sechsring-Heteroaromaten vom Cyclopentadienyl-Anion und vom Benzol ab, indem eine Ring-CH-Gruppe (Methingruppe) durch ein Heteroatom ersetzt wird.^[2]

Purin ist ein bicyclischer Heteroaromat mit 4 Stickstoffatomen.

Die Heteroaromaten spielen eine bedeutende Rolle in der Naturstoffchemie (Beispiele: Nikotin, Coffein) und in der Pharmazie. So handelt es sich bei Antipyrin, dem ersten synthetischen fiebersenkenden Arzneimittel (1887) um einen Fünfring-Heteroaromat.^[3]

Eigenschaften

Monocyclische Heteroaromaten sind durch ein dem Benzol analoges $\pi$ -Elektronensextett (siehe Hückel-Regel) gekennzeichnet.^[4] Sie werden in $\pi$ -elektronenreiche und $\pi$ -elektronenarme Heteroaromaten unterteilt.^[5] Bei den Fünfring-Heteroaromaten ist das nichtbindende freie Elektronenpaar Teil des $\pi$ -Elektronensextetts, das sich im Sinne der mesomeren Grenzstrukturen auf die fünf Ringatome verteilt.

Mesomere Grenzstrukturen bei Fünfring-Heteroaromaten

Dadurch erhöht sich auf Kosten des Heteroatoms die $\pi$ -Elektronendichte an den Ring-Kohlenstoffatomen, so dass die Fünfring-Heteroaromaten zu den $\pi$ -elektronenreichen Heteroaromaten gehören.^[2]^[1]

Die $\pi$ -elektronenreichen Heteroaromaten sind erwartungsgemäß reaktiver als die Aromaten ohne Heteroatom. Die Reaktivität sinkt aber mit steigender Gruppennummer und Periode des Heteroatoms. So neigt z. B. Pyrrol zur Autopolymerisation, während Furan unter Lufteinwirkung schnell braune Oxide bildet, die sich thermisch wieder spalten lassen. Thiophen hingegen ist an der Luft bereits recht beständig. Die typische Reaktion der drei Verbindungen ist die elektrophile Substitution. Nur Furan, der Heterocyclus mit der geringsten Resonanzenergie, zeigt auch typische Reaktionen eines Diens. Zusätzliche Heteroatome beeinflussen die Stabilität in Abhängigkeit von ihrer Position im Ring. Beispielsweise führt ein Stickstoffatom in 3-Position generell zu einer chemischen Stabilisierung eines $\pi$ -elektronenreichen Heteroaromaten (siehe vglw. Imidazol, Oxazol, Thiazol).

Bei den Sechsring-Heteroaromaten handelt es sich um $\pi$ -elektronenarme Heteroaromate. So reagiert der Sechsring-Heteroaromat Pyridin nur noch unter drastischen Bedingungen im Sinne einer elektrophile Substitution, jedoch sind recht leicht nucleophile Substitutionsreaktionen in 2- und 4-Stellung möglich.

Fünfgliedrige Heterocyclen mit zwei Heteroatomen wie die 1,2-Diazole (Pyrazole) und die 1,3-Diazole (Imidazole) sind gegenüber dem schwach basischen Pyrrol stärkere Basen, da sie ein weiteres Ring-Stickstoffatom enthalten, dessen freies Elektronenpaar senkrecht zum $\pi$ -System steht und das sich deshalb kaum an der Mesomerie beteiligt.^[4]

Typische Vertreter

Monocyclische Heteroaromaten

Fünfring-Heteroaromaten mit einem Heteroatom:

Pyrrol

Furan

Thiophen

Fünfring-Heteroaromaten mit mehreren Heteroatomen:

Pyrazol

Imidazol

1,2,4-Triazol

1,2-Oxazol

1,3-Oxazol

1,3-Thiazol

Sechsring-Heteroaromaten mit einem Heteroatom:

Pyridin

Phospha-
benzol

Pyrylium Ion

Sechsring-Heteroaromaten mit mehreren Heteroatomen:

Pyridazin

Pyrimidin

Pyrazin

1,3,5-Triazin

Bicyclische Heteroaromaten

Benzoanellierte Fünfring-Heteroaromaten:

Indol

Benzofuran

Benzoxazol

Benzoanellierte Sechsring-Heteroaromaten:

Chinolin

Benzopyrylium Ion

Chinazolin

Chinoxalin

Benzoxazin

Heteroanellierte Heteroaromaten

Purin

Pteridin

Siehe auch

Elektronenüberschuss-Heteroaromat

Einzelnachweise

↑ ^a ^b Olaf Kühl: Organische Chemie. für Biochemiker, Lebenswissenschaftler, Mediziner, Pharmazeuten ... John Wiley & Sons, 2013, ISBN 978-3-527-66969-1, S. 52 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
↑ ^a ^b Eberhard Breitmaier, Günther Jung: Organische Chemie. Grundlagen, Stoffklassen, Reaktionen, Konzepte, Molekülstruktur. 5., überarbeitete Auflage. Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 2005, ISBN 3-13-541505-8, S. 632 ff. (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
↑ Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren: Organic Chemistry. 2nd edition Auflage. Oxford University Press, Oxford 2012, ISBN 978-0-19-927029-3, S. 723 ff. (englisch, eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
↑ ^a ^b Hans Peter Latscha, Uli Kazmaier, Helmut Alfons Klein: Organische Chemie: Chemie-Basiswissen II. Springer DE, 2008, ISBN 3-540-77107-7, S. 316 ff. (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
↑ Albert Gossauer: Struktur und Reaktivität der Biomoleküle, Verlag Helvetica Chimica Acta, Zürich, 2006, S. 467, ISBN 978-3-906390-29-1.

[Olaf_Kühl-1] Olaf Kühl: Organische Chemie. für Biochemiker, Lebenswissenschaftler, Mediziner, Pharmazeuten ... John Wiley & Sons, 2013, ISBN 978-3-527-66969-1, S. 52 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).

[Breitmaier-2] Eberhard Breitmaier, Günther Jung: Organische Chemie. Grundlagen, Stoffklassen, Reaktionen, Konzepte, Molekülstruktur. 5., überarbeitete Auflage. Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 2005, ISBN 3-13-541505-8, S. 632 ff. (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).

[3] Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren: Organic Chemistry. 2nd edition Auflage. Oxford University Press, Oxford 2012, ISBN 978-0-19-927029-3, S. 723 ff. (englisch, eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).

[Hans_Peter_Latscha,_Uli_Kazmaier,_Helmut_Alfons_Klein-4] Hans Peter Latscha, Uli Kazmaier, Helmut Alfons Klein: Organische Chemie: Chemie-Basiswissen II. Springer DE, 2008, ISBN 3-540-77107-7, S. 316 ff. (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).

[Gossauer-5] Albert Gossauer: Struktur und Reaktivität der Biomoleküle, Verlag Helvetica Chimica Acta, Zürich, 2006, S. 467, ISBN 978-3-906390-29-1.

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